基于硫脲配位端的含氟螯合劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于綠色化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于硫脲配位端的含氟螯合劑 及其制備方法和在超臨界二氧化碳中萃取重金屬離子的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)的迅猛發(fā)展在帶來(lái)巨大物質(zhì)財(cái)富的同時(shí)，也對(duì)人類賴以生存的環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán) 峻的負(fù)面影響。比如在生產(chǎn)環(huán)節(jié)排放的大量"三廢"與消費(fèi)環(huán)節(jié)產(chǎn)生的大量電子垃圾等污染 物中包含有數(shù)量極為可觀的重金屬離子，這些重金屬離子目前對(duì)水體土壤等自然環(huán)境的污 染已觸目驚心，導(dǎo)致了日趨嚴(yán)峻的環(huán)境問題，嚴(yán)重地威脅或正在危害著人們的健康。目前， 對(duì)于重金屬離子污染物而言，傳統(tǒng)的處理方法(如化學(xué)沉降、離子交換吸附、有機(jī)溶劑萃取 以及深層填埋等)存在有明顯弊端和隱患：雖然能夠在一定程度上在較小范圍內(nèi)緩解或消 除地面環(huán)境突出的污染問題，但是，其產(chǎn)生的二次污染卻會(huì)對(duì)地下水體或微生物群體等大 環(huán)境造成持久而不可逆的危害和深遠(yuǎn)的破壞。重金屬污染物的凈化處理及污染物中有價(jià)金 屬的資源化回收利用已引起越來(lái)越多的關(guān)注。
[0003] 科技進(jìn)步和環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高促使各國(guó)對(duì)環(huán)境友好化學(xué)化工過程的研究和應(yīng) 用日益重視。在此背景下，超臨界二氧化碳萃取技術(shù)因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)已在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和環(huán) 境保護(hù)等領(lǐng)域得到越來(lái)越多地應(yīng)用。超臨界二氧化碳無(wú)毒、不燃、廉價(jià)、臨界條件易達(dá)到等， 具有類似于氣體的低黏度及高擴(kuò)散系數(shù)和類似于液體的密度及溶劑化能力，在其臨界點(diǎn)附 近可以在不改變化學(xué)組成的條件下僅通過改變壓力和/或溫度即可調(diào)節(jié)密度和溶劑化能力 等物理化學(xué)性質(zhì)，是一種公認(rèn)的環(huán)境友好的綠色介質(zhì)。重要的是，超臨界二氧化碳萃取結(jié)束 后通過減壓即可實(shí)現(xiàn)二氧化碳與萃取對(duì)象的分離(繼而實(shí)現(xiàn)二氧化碳的循環(huán)利用），萃取過 程沒有污水產(chǎn)生也無(wú)需有機(jī)溶劑參與。但是不容回避的是，二氧化碳本身作為一種典型的 非極性分子，其介電常數(shù)小，使得超臨界二氧化碳對(duì)強(qiáng)極性物質(zhì)的溶解能力很弱，不能溶解 金屬離子從而不具備直接萃取金屬離子的能力。采用超臨界二氧化碳技術(shù)萃取重金屬離子 時(shí)，須要引入合適的螯合劑以能夠和目標(biāo)金屬離子形成螯合物并且溶解在超臨界二氧化碳 介質(zhì)中。因此，螯合劑就成為超臨界二氧化碳螯合萃取(重)金屬離子的技術(shù)核心和關(guān)鍵。
[0004] 近年來(lái)，文獻(xiàn)相繼報(bào)道了一些螯合劑，包括β-二酮、有機(jī)磷或磷酸酯、亞胺、聯(lián)吡啶 以及冠醚等，這些傳統(tǒng)的螯合劑在超臨界二氧化碳介質(zhì)中雖然都有一定的溶解度，但是，螯 合劑本身特別是螯合劑與金屬離子所形成的螯合物在超臨界二氧化碳中的溶解度卻非常 有限，這不僅導(dǎo)致相應(yīng)的超臨界二氧化碳螯合萃取效率很低，而且使得萃取的操作壓力很 高，導(dǎo)致相應(yīng)的設(shè)備投入及其后續(xù)運(yùn)行成本很高從而在很大程度上限制了這一綠色技術(shù)的 廣泛應(yīng)用。文獻(xiàn)(J.Mater.Res.，1995,3,530-537)報(bào)道了一種應(yīng)用于超臨界⑶2萃取重金屬 離子的螯合劑，通過給螯合劑分子中引入全氟(寡)聚醚鏈從而顯著提高了相應(yīng)螯合劑在超 臨界二氧化碳中的溶解性能，但是，由于其螯合端基除了對(duì)汞離子有較好的螯合能力和萃 取效率以外，對(duì)大多數(shù)重金屬離子的配位能力弱、在超臨界二氧化碳中的萃取效率低，限制 了螯合劑的進(jìn)一步應(yīng)用。美國(guó)發(fā)明專利US5872257公開了一種通過非吸電子連接臂連接的 一端為親二氧化碳基團(tuán)另一端為金屬離子螯合端的能夠在液態(tài)及超臨界二氧化碳中形成 螯合物的螯合劑，通過改變親二氧化碳基團(tuán)及螯合端的種類實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)金屬離子的螯合以 及萃取。但是，受限于對(duì)螯合劑在超臨界二氧化碳中分子間相互作用的深入認(rèn)識(shí)與理解，所 公開的螯合劑在超臨界二氧化碳中溶解的質(zhì)量分?jǐn)?shù)未超過5% (濁點(diǎn)法結(jié)果），應(yīng)用于臨界 二氧化碳中金屬離子萃取時(shí)除了對(duì)少數(shù)幾種金屬離子的萃取率較高以外(超過80%)，對(duì)其 他金屬離子的萃取率一般在60%以下（大多數(shù)不超過50% )，即便是萃取壓力已達(dá)到或超過 30MPa。中國(guó)發(fā)明專利201310740612.X公開了一種以全氟環(huán)氧寡聚物為增溶鏈亞氨基二乙 酸為配位端的含氟螯合劑，該螯合劑在超臨界二氧化碳中除了對(duì)堿金屬離子等少數(shù)金屬離 子的萃取能力較差以外，對(duì)眾多金屬離子表現(xiàn)出較高的螯合萃取能力，比如在優(yōu)化條件下 對(duì)Cu 2+、Cd2+等金屬離子的萃取率可達(dá)96%。但是，該螯合劑應(yīng)用于超臨界二氧化碳中萃取 金屬離子時(shí)總體上表現(xiàn)出兩個(gè)固有的技術(shù)缺陷：其一，該螯合劑對(duì)金屬離子萃取的選擇性 較差，更為重要的是，其二，該螯合劑的制備過程步驟多周期長(zhǎng)(需要借助于酯化保護(hù)羧基、 酰胺化構(gòu)建骨架以及水解脫除保護(hù)釋放羧基三步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)），特別是選擇性水解脫保護(hù)步 副反應(yīng)多條件不易控制等，從而導(dǎo)致螯合劑制備收率低成本很高。上述缺陷或不足在事實(shí) 上限制了該螯合劑在超臨界二氧化碳金屬離子萃取中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的一個(gè)技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有螯合劑存在的制備過程復(fù)雜效率 低成本高及其在超臨界二氧化碳金屬離子萃取中效率不高以及選擇性較差等缺點(diǎn)，提供一 種制備簡(jiǎn)單(可通過一步反應(yīng)高效合成）、對(duì)金屬離子螯合作用強(qiáng)、可通過改變壓力溫度等 調(diào)節(jié)萃取選擇性、在超臨界二氧化碳中的溶解性能優(yōu)良以及萃取操作壓力較低的基于硫脲 配位端的含氟螯合劑。
[0006] 本發(fā)明所要解決的另一技術(shù)問題在于為上述基于硫脲配位端的含氟螯合劑提供 一種操作簡(jiǎn)單的制備方法。
[0007] 本發(fā)明還要解決的一個(gè)技術(shù)問題在于為上述含氟螯合劑提供一種新用途。
[0008] 解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是該基于硫脲配位端的含氟螯合劑的結(jié)構(gòu) 式如下所示：
[0010] 式中η的取值為1~22,優(yōu)選η的取值1~14,進(jìn)一步優(yōu)選η的取值為1~4。
[0011] 本發(fā)明基于硫脲配位端含氟螯合劑的制備方法為:在惰性氣氛保護(hù)下，將式I所示 的含有酰鹵端基的六氟環(huán)氧丙烷寡聚物與硫脲按照摩爾比為1:1.1~1.5加入溶劑中，在70 ~105°C下回流反應(yīng)1~2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將混合物降溫至室溫，經(jīng)過濾除去固體，采用柱 色譜分離純化濾液，得到含氟螯合劑，其反應(yīng)方程式如下所示：
[0012]
[0013] 式 I 中X為F、C1或Br。
[0014] 上述的溶劑為四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、甲苯、二甲苯或苯。
[0015] 本發(fā)明基于硫脲配位端的含氟螯合劑在超臨界二氧化碳介質(zhì)萃取重金屬離子中 的用途，其使用方法為:將含有金屬離子的基質(zhì)和基于硫脲配位端的含氟螯合劑按金屬離 子與含氟螯合劑的摩爾比為1:2.5~10加入超臨界二氧化碳萃取釜中，在操作壓力范圍為 10~20MPa、萃取溫度為40~60°C條件下，萃取重金屬離子15~45分鐘。
[0016] 本發(fā)明基于硫脲配位端的含氟螯合劑制備方法簡(jiǎn)單、制備周期短，螯合劑收率高、 成本低、在超臨界二氧化碳介質(zhì)中溶解性能優(yōu)良（能夠在較低壓力下溶解于超臨界二氧化 碳中，能夠在溫和條件下(壓力低于15MPa)與超臨界二氧化碳相混溶(溶液中螯合劑的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)不低于30% )。與目前公開的螯合劑相比，采用本發(fā)明基于硫脲配位端的含氟螯合劑在 超臨界二氧化碳中從含有金屬離子的基質(zhì)中（包括電子垃圾、重金屬污染的土壤、稀土礦粉 以及含有重金屬離子污染的廢水及木材等，還包括含有微量金屬離子雜質(zhì)的精密集成電路 或其他小尺寸電子元器件等)螯合萃取金屬離子，降低了萃取壓力從而降低了能量消耗和 運(yùn)行成本，而且對(duì)金、銀、鉑、鈀等貴金屬離子和汞、鉛、鎘、銅等重金屬離子的螯合萃取能力 強(qiáng)、萃取效率高同時(shí)還能夠通過改變壓力來(lái)調(diào)節(jié)對(duì)不同金屬離子萃取的選擇性，從而實(shí)現(xiàn) 金屬離子的富集及分離一體化，因而適合于規(guī)?；a(chǎn)并廣泛應(yīng)用于超臨界二氧化碳中金 屬離子的萃取。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實(shí)施 例。
[0018] 實(shí)施例1
[0019] 以制備下式的含氟螯合劑為例，其具體制備方法如下：
[0021] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)及冷凝回流下，將33.2g(0.10mol)含有酰氟端基的六氟環(huán)氧丙烷二聚 體（0?30? 20?2(^?(0?3)(：(^，由浙江環(huán)新氟材料股份有限公司提供）加入裝有8.36 8 (0. llmol)硫脲和60mL無(wú)水甲苯的圓底燒瓶中，攪拌下加熱至95°C反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)混合 物冷卻至室溫后，過濾除去固體，采用柱色譜分離純化濾液（以三氯甲烷為洗脫劑，硅膠為 固定相），得到含氟螯合劑(淡黃色油狀略顯粘稠的液體)36. lg，其產(chǎn)率為93%，波譜數(shù)據(jù)如 下：
[0022] FT-IR(液膜法）：3384，3259,3188,1748,1612,1533,1305,1241，1157,1046， 986cm-1。
[0023] 咕 NMR(400MHz，CDCl3):9.2~9.0(2H)，7.6(lH)ppm。
[0024] 13C NMR(400MHz，CDCl3):181.3，159.6，123.5~102.8ppm。
[0025] 實(shí)施例2
[0026] 以制備下式的含氟螯合劑為例，其具體制備方法如下：
[0028]在氮?dú)獗Ｗo(hù)及冷凝回流下，將49.8g(0.10mol)含有酰氟端基的六氟環(huán)氧丙烷三聚 體(CF3CF2CF2OCF(CF3)CF 20CF(CF3)C0F，由浙江環(huán)新氟材料股份有限公司提供）加入裝有 11.4g(0.15mol)硫脲和100mL無(wú)水甲苯的圓底燒瓶中，在攪拌下加熱至95°C反應(yīng)2小時(shí)，反 應(yīng)混合物冷卻至室溫后，經(jīng)過濾除去固體，濾液經(jīng)柱色譜分離純化（以三氯甲烷為洗脫劑， 硅膠為固定相），得到含氟螯合劑(淡黃色油狀略顯粘稠的液體)52.6g，其產(chǎn)率為95%，波譜 數(shù)據(jù)如下：
[0029] FT-IR(液膜法）：3380，3260,3179,1741，1611，1533,1310,1246,1149,1040， 993cm- 1。
[0030] 咕 NMR(400MHz，CDCl3):9.3~9.1(2H)，8.1(lH)ppm。
[0031] 13C NMR(400MHz，CDCl3):181.2，159.2，123.5~102.8ppm。
[0032] 實(shí)施例3
[0033] 以制備下式的含氟螯合劑為例，其具體制備方法如下：