一種熱活化延遲熒光材料及有機電致發(fā)光器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光器件領(lǐng)域，特別是一種可用于發(fā)光層的熱活化延遲熒光 材料及具有該熱活化延遲熒光材料的有機電致發(fā)光器件。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機發(fā)光二極管（Organic Light Emitting Diode，簡稱0LED)是一種以有機材料 作為活性材料的電流驅(qū)動式發(fā)光器件，具體是指有機半導(dǎo)體材料和有機發(fā)光材料在電場的 驅(qū)動下，通過載流子注入和復(fù)合導(dǎo)致發(fā)光的技術(shù)。與無機材料不同，有機材料具有合成成本 低、功能可調(diào)、可柔性、以及成膜性好的特點。而且基于有機材料的器件通常制作工藝簡單， 易于大面積制備，環(huán)境友好，可采用操作溫度較低的薄膜制備方法，因此具有制作成本低的 優(yōu)點，具有巨大的應(yīng)用潛力并在過去的20年內(nèi)引起國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注與研究。
[0003] 有機電致發(fā)光裝置0LED通常由紅光子像素、綠光子像素和藍光子像素三種像素組 成。0LED的發(fā)光材料按照發(fā)光原理的種類可分為熒光材料和磷光材料兩種。在熒光材料方 面，目前性能最好的材料已經(jīng)達到160000小時的壽命以及l(fā)lcd/A的發(fā)光效率，它是一種紅 光材料，由日本的出光興產(chǎn)公司所生產(chǎn)。根據(jù)理論推測，空穴和電子在有機電致發(fā)光器件內(nèi) 結(jié)合后所引起的單線激發(fā)態(tài)與三線激發(fā)態(tài)比例為1:3。因此，一般認為熒光材料的內(nèi)部量子 效率極限為25%，而由三線激發(fā)態(tài)福射產(chǎn)生的磷光則能達到75%，Princeton大學的Baldo 和F5rrest等人甚至發(fā)現(xiàn)三線態(tài)磷光的效率可接近100%。因此，有機磷光發(fā)光二極管 (PhOLED)受到業(yè)內(nèi)研究者越來越多的關(guān)注。
[0004] 但目前藍光磷光材料的性能仍遜色于紅光磷光材料和綠光磷光材料，其問題在于 一是藍色磷光染料自身由于藍光輻射所要求的高激發(fā)態(tài)能量所帶來的不穩(wěn)定性，二是難以 找到合適的同時具有高三線態(tài)能級而且具有合適的LUM0、H0M0能級以及高且均衡載流子傳 輸能力的主體材料，因此目前藍光材料仍然主要使用熒光染料。磷光染料通常不能單獨作 為0LED的發(fā)光層，需要將其摻雜在合適的主體材料中，形成主客體發(fā)光層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此，本發(fā)明針對現(xiàn)有0LED的發(fā)光層效率低的問題，提供一種熱活化延遲熒光材 料，其單線態(tài)-三線態(tài)能隙（AEST)非常小，三線態(tài)激子可以通過反向系間竄躍(RIST)轉(zhuǎn)變成 單線態(tài)激子發(fā)光，可以提高0LED器件的效率和穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明還提供一種有機電致發(fā)光器件。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] -種熱活化延遲熒光材料，具有式(I)或式（Π )所示結(jié)構(gòu)的通式：
[0010] 其中D為吩噁嗪基，吩噻嗪基，9，9-二甲基吖啶基，9-甲基吩嗪基，9-苯基吩嗪基， 4-吩噁嗪基-1-苯基，4-吩噻嗪基-1-苯基，4-( 9，9-二甲基）叮啶基-1-苯基，4-(9-甲基）吩 嗪基-1-苯基，4-( 9-苯基)吩嗪基-1-苯基，3，5-二咔唑基-1-苯基中的一種。
[0011] 所述的D為選自式(11)至式(21)中的一種：
[0013] 優(yōu)選地，所述熱活化延遲熒光材料選自式（1-1)至式（1-11)、式(2-1)至式(2-11) 所示結(jié)構(gòu)化合物中的一種：
[0014]

[0017] -種有機電致發(fā)光器件，包括疊加設(shè)置的第一電極層、發(fā)光層和第二電極層，所述 發(fā)光層的發(fā)光染料為所述的熱活化延遲熒光材料。
[0018] 所述第一電極層和發(fā)光層之間設(shè)置有第一有機功能層，所述發(fā)光層與所述第二電 極層之間設(shè)置有第二有機功能層。
[0019] 所述第一有機功能層為空穴注入層和/或空穴傳輸層，所述第二有機功能層為電 子傳輸層和/或電子注入層。
[0020] 所述的發(fā)光染料為紅色發(fā)光染料、綠色發(fā)光染料或藍色發(fā)光染料。
[0021] 所述的紅色發(fā)光染料為式（1-1)，式（1-2)，式（1-3)，式（1-4)，式（1-5)，式（1-6)， 式（1-9)，式（1-10)，式(2-4)，式(2-5)，式(2-9)，式(2-10)所示結(jié)構(gòu)化合物中的一種或多 種;所述綠色發(fā)光染料為式（1-7)，式（1-8)，式(2-1)，式(2-2)，式(2-3)，式(2-6)所示結(jié)構(gòu) 化合物中的一種或多種;所述藍色發(fā)光染料為式（1-11)，式(2-7)，式(2-8)，式(2-11)所示 結(jié)構(gòu)化合物中的一種或多種：


[0025] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點：
[0026] (1)本發(fā)明提供的含有閉環(huán)的亞砜(或羰基）基團的熱活化延遲熒光材料的單線 態(tài)-三線態(tài)能隙（Δ EST)非常?。ā?.3eV)，KRISC較大，所以其三線態(tài)激子壽命短，三線態(tài)激子 可以通過反向系間竄躍(RIST)轉(zhuǎn)變成單線態(tài)激子發(fā)光。因此器件的內(nèi)量子效率可以達到 1 〇〇 %，使用此類材料可以提高器件效率和穩(wěn)定性。
[0027] (2)本發(fā)明提供的閉環(huán)的亞砜(或羰基)基團的熱活化延遲熒光材料的電子受體穩(wěn) 定性好，并且受體與給體之間的二面角小，輻射躍迀速率高。
[0028] (3)本發(fā)明將含有閉環(huán)的亞砜(或羰基)基團的TADF材料作為發(fā)光層中的主體材料 或客體材料用于制備有機發(fā)光二極管，通過引入式（11)至式(21)共計11種電負性不同的給 電子基團來調(diào)節(jié)發(fā)光分子的顏色，可用得到紅色發(fā)光染料、綠色發(fā)光染料或藍色發(fā)光染料， 如當電負性弱的給電子基團，如9,9_二甲基吖啶基團，引入到芴酮基團或/和二苯并噻吩砜 基團時，熱活化延遲熒光材料的發(fā)光顏色為橙色或紅色，當電負性強的給電子基團引入到 芴酮基團或/和二苯并噻吩砜基團時，如9-甲基吩嗪基團，熱活化延遲熒光材料的發(fā)光顏色 為藍色或藍綠色。
[0029] (4)本發(fā)明將含有閉環(huán)的亞砜(或羰基)基團的TADF材料作為發(fā)光層中的主體或客 體用于有機發(fā)光二極管，通過引入式（11)至式(21)共計11種電負性不同的給電子基團來調(diào) 節(jié)分子的AEST，提高KRISC，從而減小三線態(tài)激子壽命，以提高0LED器件的效率和穩(wěn)定性。
[0030] (5)本發(fā)明提供的有閉環(huán)的亞砜(或羰基)基團的TADF材料價格低廉，從而可降低 有機電致發(fā)光器件的制備成本。
【附圖說明】
[0031] 為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚地理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實施例并結(jié)合 附圖，對本發(fā)明作進一步詳細的說明，其中：
[0032] 圖1為本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0033] 其中：01_第一電極層，02-空穴注入層，03-空穴傳輸層，04-發(fā)光層、05-電子傳輸 層，06-電子注入層，07-第二電極層。
【具體實施方式】
[0034] 下面將通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
[0035] 本發(fā)明可以以許多不同的形式實施，而不應(yīng)該被理解為限于在此闡述的實施例。 相反，提供這些實施例，使得本發(fā)明公開將是徹底和完整的，并且將把本發(fā)明的構(gòu)思充分傳 達給本領(lǐng)域技術(shù)人員，本發(fā)明將僅由權(quán)利要求來限定。在附圖中，為了清晰起見，會夸大層 和區(qū)域的尺寸和相對尺寸。應(yīng)當理解的是，當元件例如層、區(qū)域或基板被稱作"形成在"或 "設(shè)置在"另一元件"上"時，該元件可以直接設(shè)置在所述另一元件上，或者也可以存在中間 元件。相反，當元件被稱作"直接形成在"或"直接設(shè)置在"另一元件上時，不存在中間元件。
[0036] -種熱活化延遲熒光材料，具有式(I)或式（Π )所示結(jié)構(gòu)的通式：
[0038] 其中D為吩噁嗪基，吩噻嗪基，9，9-二甲基吖啶基，9-甲基吩嗪基，9-苯基吩嗪基， 4-吩噁嗪基-1-苯基，4-吩噻嗪基-1-苯基，4-( 9，9-二甲基）叮啶基-1-苯基，4-(9-甲基）吩 嗪基-1-苯基，4-(9-苯基)吩嗪基-1-苯基，3，5-二咔唑基-1-苯基。
[0039]所述的D為選自式（11)至式(21)中的一種：
[0041]上述給電子基團的電負性強弱關(guān)系如下所示：
[0043]所述化合物選自式(1-1)至式(2-11)所示結(jié)構(gòu)化合物的中的一種：

[0047] -種有機電致發(fā)光器件，包括基板，以及在基板上疊加設(shè)置的第一電極層01(陽 極）、發(fā)光層04和第二電極層07(陰極），所述發(fā)光層的發(fā)光染料為所述的熱活化延遲熒光材 料。
[0048]所述第一電極層01和發(fā)光層04之間設(shè)置有第一有機功能層，所述發(fā)光層04與所述 第二電極層07之間設(shè)置有第二有機功能層。
[0049]所述第一有機功能層為空穴注入層02和/或空穴傳輸層03,所述第二有機功能層 為電子傳輸層05和/或電子注入層06。所述發(fā)光層的發(fā)光染料為所述的熱活化延遲熒光材 料。
[0050] 所述的發(fā)光染料為紅色發(fā)光染料、綠色發(fā)光染料或藍色發(fā)光染料。
[0051] 所述的紅色發(fā)光染料為式（1-1)，式（1-2)，式（1-3)，式（1-4)，式（1-5)，式（1-6)， 式（1-9)，式（1-10)，式(2-4)，式(2-5)，式(2-9)，式(2-10)所示結(jié)構(gòu)化合物中的一種或多 種：

[0054] 所述綠色發(fā)光染料為式（1-7)，式（1-8)，式(2-1)，式(2-2)，式(2-3)，式(2-6)所示 結(jié)構(gòu)化合物中的一種或多種：
[0056]所述藍色發(fā)光染料為式（1-11)，式(2-7)，式(2-8)，式(2-11)所示結(jié)構(gòu)化合物中的 一種或多種：
[0058] 發(fā)光層的主體材料的HOMO比熱活化延遲熒光材料的HOMO的能級差低0~0. leV。
[0059] 所述發(fā)光層的主體材料要求既具有空穴傳輸能力，又具有電子傳輸能力的有機材 料，這種有機材料要求具有較高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
[0060] 本發(fā)明的有機發(fā)光顯示器件實施例中，陽極可以采用無機材料或有機導(dǎo)電聚合 物。無機材料一般為氧化銦