一種苯并二噁唑類化合物的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種苯并二噁唑類化合物的合成方法，以二氨基鄰苯二酚類化合物和芳香醛為原料，4-甲氧基-四甲基哌啶氧自由基(4-Methoxy-TEMPO)為催化劑，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)一步合成苯并二噁唑類分子。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)半導(dǎo)體材料因其光電性能優(yōu)異、生產(chǎn)成本低廉、加工工藝簡(jiǎn)單、選材范圍寬廣、機(jī)械性能良好等多方面的優(yōu)點(diǎn)，而在有機(jī)發(fā)光二極管(0LED)、有機(jī)太陽能電池(organicSolar cel I)及有機(jī)薄場(chǎng)效應(yīng)體管(OFET)等領(lǐng)域都具有潛在的實(shí)用價(jià)值。有機(jī)半導(dǎo)體材料可分為:(I)有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料，主要為剛性共軛小分子，如并五苯、寡聚噻吩、苯并二噁唑等；(2)有機(jī)高分子半導(dǎo)體材料，主要為非晶的共軛聚合物，如聚乙炔、聚噻吩、聚苯撐苯并二噁唑等。
[0003]苯并二噁唑類分子是由苯并二雜環(huán)剛性骨架和其它功能性取代基團(tuán)共同組成，具有優(yōu)異的耐熱性能、機(jī)械性能以及光電性能，所以它們?cè)谀蜔岵牧?、?fù)合材料、光電材料以及高性能纖維等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0004]苯并二噁唑分子作為一類新型的有機(jī)半導(dǎo)體材料，科學(xué)家們對(duì)其合成方進(jìn)行了一系列研究。傳統(tǒng)的苯并卩惡卩坐類衍生物的合成主要采用呢啶(piper idine)、三苯基磷(PPh3)以及多聚磷酸(PPA)作為反應(yīng)的催化劑。Malika小組以哌啶為催化劑、DMSO為溶劑，通過二氨基對(duì)苯二酸與脂類化合物反應(yīng)得到了一系列苯并二嚼卩坐類化合物(Org.Lett., 2008,10，4915-4918) ;Colin小組以三苯基膦為催化劑，合成了一種新型十字型苯并二噁唑類化合物(J.Am.Chem.Soc., 2003，125，6030-6031) ;Chan小組在比較溫和的條件下，以PPA為催化劑，一步反應(yīng)得到了苯并二噁唑類高分子化合物收率為82%?90%，并發(fā)現(xiàn)該類化合物具有很好的穩(wěn)定性(Macromolecules，1998, 31，5639-5646) ;Han等人首次以4-甲氧基-四甲基哌啶氧自由基(4-Methoxy-TEMPO)為催化劑合成了一系列苯并噁唑類分子，收率為55%?95%(Angew.Chem.1nt.Ed., 2008，47，9330-9333)。綜上所述，雖然使用這些傳統(tǒng)的方法能夠合成苯并二噁唑類化合物，但基本上都存在著合成實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)率低、嚴(yán)重污染環(huán)境等缺點(diǎn)，這就導(dǎo)致了它們用于噁唑類衍生物合成的限制。因此，研究高效環(huán)保的合成苯并二噁唑類衍生物的方法就具有了非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)便、快速的苯并二噁唑類化合物的合成方法，以二氨基鄰苯二酸類化合物和芳香醛為原料，4-甲氧基-四甲基呢啶氧自由基(4-Methoxy-ΤΕΜΡ0)為催化劑，在有機(jī)溶劑中一步反應(yīng)合成苯并二噁唑類化合物。
[0006]—種苯并二噁唑類化合物的合成方法，其特征在于該合成方法的步驟如下:
以二氨基鄰苯二酚類化合物和芳香醛為原料，以苯、甲苯或二甲苯為溶劑，惰性氣體保護(hù)下在80?140° C攪拌反應(yīng)2?6h;將反應(yīng)物冷卻至室溫，加入4-甲氧基-四甲基哌啶氧自由基，在空氣氣氛中80?140° C反應(yīng)8?18h，減壓蒸餾除去溶劑、經(jīng)過柱層析分離即得苯并二噁唑類化合物。
[0007]所述二氨基鄰苯二酚類化合物、芳香醛、4-甲氧基-四甲基哌啶氧自由基的摩爾比為1: 2: 0.05 ?1: 4: 0.1。
[0008]所述芳香醛為2-噻吩甲醛、3-噻吩甲醛、2-吡啶甲醛、3-吡啶甲醛、4-吡啶甲醛、2-呋喃甲醛、3-呋喃甲醛、2-啼啶甲醛或2-噻卩坐甲醛。
[0009]所述二氨基鄰苯二酚類化合物為4，5_二氨基-1，2_苯二酚、4，5_二氨基-3-氯-1，2-苯二酸、4，5-二氨基-3-氣-1,2-苯二酸、4，5-二氨基-3,6-二氯-1,2-苯二酸或4,5-二氨基_3,6_二氣-1,2_苯二酸，優(yōu)選4,5_二氛基-1,2_苯二酸。
[0010]所述柱層析的條件:填料為200?300目硅膠;洗脫劑為石油醚和二氯甲烷的混合溶劑;石油醚和二氯甲烷體積比為1:1?1: 5。
[0011 ]本發(fā)明所述合成方法高活性、高選擇性、高收率的將鄰苯二酚類化合物同芳香醛類化合物轉(zhuǎn)化為苯并二噁唑類化合物，具有反應(yīng)溫度低、時(shí)間短、收率高、純度高、操作方便等特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0012]本發(fā)明可用下列實(shí)施例來說明，但本發(fā)明并不受所列實(shí)施舉例的限制。
[0013]實(shí)施例1
惰性氣體保護(hù)下，將4,5-二氨基-1,2-苯二酸(1.12g，4mmol)、2-呋喃甲醛(0.96g，
0.83mL，I Ommo I)和甲苯(60mL)加入到I OOmL反應(yīng)瓶中，攪拌并加熱到90° C反應(yīng)3h。將反應(yīng)物冷卻至室溫，加入催化劑4-Methoxy-TEMP0(75mg)，在空氣氣氛中加熱到100° C反應(yīng)8h。減壓蒸餾除去溶劑、經(jīng)過柱層析分離，獲得呋喃取代的苯并二噁唑分子1.08g(3.7mmol)，收率92%。
[0014]實(shí)施例2
如實(shí)施例1所述的，將2-呋喃甲醛換為2-噻吩甲醛(1.12g，0.92mL，1mmoI)，攪拌并加熱到80°C反應(yīng)3h。將反應(yīng)物冷卻至室溫，加入催化劑4-Methoxy-TEMP0(75mg)，在空氣氣氛中加熱到90° C反應(yīng)10h。減壓蒸餾除去溶劑、經(jīng)過柱層析分離，獲得噻吩取代的苯并二噁唑分子1.238(3.8臟01)，收率95%。
[0015]實(shí)施例3
如實(shí)施例1所述的，將2-呋喃甲醛換為2-吡啶甲醛(1.07g，0.95mL，1mmoI)，溶劑甲苯換為鄰二甲苯(60mL)，攪拌并加熱到110° C反應(yīng)4h。將反應(yīng)物冷卻至室溫，加入催化劑4-MethOXy-TEMP0(75mg)，在空氣氣氛中加熱到120°(:反應(yīng)1211。減壓蒸餾除去溶劑、經(jīng)過柱層析分離，獲得吡啶取代的苯并二噁唑分子1.13g(3.6mmol)，收率90%。
[0016]實(shí)施例4
如實(shí)施例1所述的，將2-呋喃甲醛換為2-嘧啶甲醛(1.08g，0.88mL，1mmol )，溶劑甲苯換為鄰二甲苯(60mL)，攪拌并加熱到130° C反應(yīng)5h。將反應(yīng)物冷卻至室溫，加入催化劑4-MethOXy-TEMP0(75mg)，在空氣氣氛中加熱到140°(:反應(yīng)1511。減壓蒸餾除去溶劑、經(jīng)過柱層析分離，獲得嘧啶取代的苯并二噁唑分子1.08g(3.4mmol)，收率86%。
[0017]實(shí)施例5 如實(shí)施例1所述的，將2-呋喃甲醛換為4-吡啶甲醛(0.96g，0.83mL，1mmoI)，溶劑甲苯換為鄰二甲苯(60mL)，攪拌并加熱到110° C反應(yīng)4h。將反應(yīng)物冷卻至室溫，加入催化劑4-MethOXy-TEMP0(75mg)，在空氣氣氛中加熱到120°(:反應(yīng)1211。減壓蒸餾除去溶劑、經(jīng)過柱層析分離，獲得吡啶取代的苯并二噁唑分子1.14g(3.6mmol)，收率91%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種苯并二噁唑類化合物的合成方法，其特征在于該合成方法的步驟如下: 以二氨基鄰苯二酚類化合物和芳香醛為原料，以苯、甲苯或二甲苯為溶劑，惰性氣體保護(hù)下在80?140° C攪拌反應(yīng)2?6h;將反應(yīng)物冷卻至室溫，加入4-甲氧基-四甲基哌啶氧自由基，在空氣氣氛中80?140° C反應(yīng)8?18h，減壓蒸餾除去溶劑、經(jīng)過柱層析分離即得苯并二噁唑類化合物。2.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述二氨基鄰苯二酚類化合物、芳香醛、4-甲氧基-四甲基哌啶氧自由基的摩爾比為1: 2: 0.05 -1:4: 0.1。3.如權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述芳香醛為2-噻吩甲醛、3-噻吩甲醛、2-吡啶甲醛、3-吡啶甲醛、4-吡啶甲醛、2-呋喃甲醛、3-呋喃甲醛、2-嘧啶甲醛或2-噻唑甲醛。4.如權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述二氨基鄰苯二酚類化合物為4，5-二氨基_1，2-苯二酸、4，5-二氨基-3-氯-1,2-苯二酸、4，5-二氨基-3-氣-1,2-苯二酸、4，5-二氨基_3,6-二氯-1,2-苯二酸或4,5-二氨基-3,6-二氣-1,2-苯二酸。5.如權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于所述二氨基鄰苯二酚類化合物為4，5-二氨基-1,2-苯二酸。6.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述柱層析的條件:填料為200?300目硅膠;洗脫劑為石油醚和二氯甲烷的混合溶劑;所述石油醚和二氯甲烷的體積比為1:1?1:5o
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種苯并二噁唑類化合物的合成方法，該合成方法的步驟如下：以二氨基鄰苯二酚類化合物和芳香醛為原料，以苯、甲苯或二甲苯為溶劑，惰性氣體保護(hù)下在80~140°C攪拌反應(yīng)2~6h；將反應(yīng)物冷卻至室溫，加入4-甲氧基-四甲基哌啶氧自由基，在空氣氣氛中80~140°C反應(yīng)8~18h，減壓蒸餾除去溶劑、經(jīng)過柱層析分離即得苯并二噁唑類化合物。本發(fā)明所述合成方法高活性、高選擇性、高收率的將鄰苯二酚類化合物同芳香醛類化合物轉(zhuǎn)化為苯并二噁唑類化合物，具有反應(yīng)溫度低、時(shí)間短、收率高、純度高、操作方便等特點(diǎn)。
【IPC分類】C07D413/04
【公開號(hào)】CN105503847
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610026060
【發(fā)明人】胡斌, 宋承立, 張浩力, 岳永豪, 張勤生
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所
【公開日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2016年1月15日