鄰甲氧基苯腙雙核鈦金屬配合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙核鈦金屬配合物，具體是一種鄰甲氧基苯腙的雙核鈦金屬配合 物及其制備方法，以及其作為制備高分子量聚乙烯催化劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙核金屬催化劑由于分子中同時(shí)含有兩個(gè)中心金屬原子，相互之間存在著特殊作 用（即協(xié)同效應(yīng)），能對(duì)烯烴聚合催化劑的活性和聚合物的性能產(chǎn)生影響，所得聚合物的熔 點(diǎn)、結(jié)晶度、分子量及分子量分布都有一定程度的改變(Massimi 1 iano，et al，Chem.Rev.， 2011，111 ,2450-2485)。例如茂金屬烯烴聚合催化劑是一種很早被工業(yè)化的烯烴聚合催化 劑，具有催化活性高，所得聚烯烴分子量分布窄等特點(diǎn)，因而加工性較弱。為了得到加工性 能好的聚烯烴茂金屬催化劑，人們通過采用特殊的聚合工藝或特殊結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物， 以制備寬峰或雙峰分布的聚烯烴。許多雙核茂金屬催化劑被合成并用于烯烴聚合催化，大 量的文獻(xiàn)表明雙核茂金屬催化劑確實(shí)能改善聚合物的分子量分布，得到性能更為優(yōu)異的聚 烯烴材料（J · Q · Sun，et al ·，Eur · Polym· J ·，2008，44，2980-2985 ;馮作鋒等，有機(jī)化學(xué)， 2001，21 (1 )，33-40)。我國(guó)關(guān)于雙核茂金屬烯烴聚合催化劑的專利也較多。
[0003] 相對(duì)而言，雙核非茂金屬催化劑還處于起步階段，近年來雖有不少文章發(fā)表，但大 多停留在化合物合成和分子結(jié)構(gòu)鑒定上，催化機(jī)理、催化劑結(jié)構(gòu)與催化活性的構(gòu)效關(guān)系等 還有待進(jìn)一步研究[聶玉靜等，工業(yè)催化，2010，18 (1 )，1008-1143 ;聶玉靜等，工業(yè)催化， 2010,18(2)，7-11]。國(guó)內(nèi)關(guān)于雙核非茂烯烴聚合催化劑專利的報(bào)道也較少：公開號(hào)為CN 101143907B的專利報(bào)道了一種雙核鎳或者銅非茂烯烴聚合催化劑及其制備方法和應(yīng)用，可 用于催化降冰片烯加成聚合或甲基丙烯酸甲酯聚合反應(yīng)，以使聚合物的機(jī)械性能和加工性 能達(dá)到最佳;公開號(hào)為CN 100528837C的專利合成了一種雙核鎳系非茂化合物及其制備方 法和其在乙烯聚合催化中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)雙核催化劑表現(xiàn)出與單核催化劑不同的催化性能， 可使催化活性提高并改變聚合物的分子量等;公開號(hào)為CN1216083C的專利則報(bào)道了一種雙 核鈦或鎳的二酮類催化劑及其制備方法，其可用于間規(guī)聚苯乙烯的制備，并發(fā)現(xiàn)雙核間 的相互協(xié)同作用，使催化劑的聚合活性明顯提高。綜上所述，由于雙核催化劑的諸多優(yōu)點(diǎn)， 必將成為今后的研究熱點(diǎn)。因此，在本領(lǐng)域開發(fā)研制雙核非茂金屬催化劑，研究其在烯烴聚 合催化方面的應(yīng)用具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種鄰甲氧基苯腙的雙核鈦金屬配合物及其制備方法，以及 該配合物作為制備高分子量聚乙烯催化劑的應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明提供的一種鄰甲氧基苯腙的雙核鈦金屬配合物，結(jié)構(gòu)式如下：
[0007]其中：
[0008] R1為氫，或者選自1-10個(gè)碳原子的烷基、芳基;R2、R3各自獨(dú)立地分別為氫、鹵素，或 者選自1-10個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧基。比如R1、!?2、!?3可分別為氫、甲基、乙基、丙基、丁 基、芐基或者苯基等;R2、R3還可分別為甲氧基、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0009] X為鹵素，例如氯原子、溴原子、碘原子等。
[0010] 本發(fā)明提供的一種鄰甲氧基苯腙的雙核鈦金屬配合物的制備方法，包括如下步 驟：
[0011] (1)鄰甲氧基苯腙配體的制備：
[0012] 方法一:無溶劑法：向苯肼或取代的苯肼中加入等摩爾量的鄰甲氧基(?；?苯，攪 拌反應(yīng)，待所得熔融狀的反應(yīng)液固化，減壓除去水;然后用合適的溶劑重結(jié)晶得到的固體即 為目標(biāo)配體。
[0013] 方法二:將鄰甲氧基(?；?苯溶于乙醇中，于0°C下滴加等摩爾量的苯肼或取代的 苯肼，反應(yīng)液逐漸升至室溫，繼續(xù)攪拌反應(yīng)隔夜，減壓濃縮使固體生成，過濾，所得固體用合 適的溶劑重結(jié)晶即為目標(biāo)配體，反應(yīng)方程式如下：
[0015] 步驟（1)中所述鄰甲氧基(酰基)苯可為鄰甲氧基苯甲醛、鄰甲氧基（乙?；?苯、鄰 甲氧基(丙酰基)苯、鄰甲氧基(丁?；?苯、鄰甲氧基(苯甲?；?苯等。
[0016] 步驟(1)中所述取代的苯肼可為2-氯苯肼、4-氯苯肼、2-溴苯肼、4-溴苯肼、2，4-二 氯苯肼、2,4_二溴苯肼、2-甲基苯肼、4-甲基苯肼、2,4_二甲基苯肼、2-甲氧基苯肼、4-甲氧 基苯肼、2,4-二甲氧基苯肼等。
[0017] (2)鄰甲氧基苯腙的雙核鈦金屬配合物的制備：
[0018] 于0°C下，向配體鄰甲氧基苯腙的四氫呋喃溶液中，加入等摩爾量的LDA，所得溶液 逐漸升至室溫，攪拌過夜;再于_78°C下，分次加入TiX 4( THF) 2，反應(yīng)液逐漸升至室溫，并隔夜 攪拌;減壓除去溶劑，加入二氯甲烷萃取過濾，減壓除去二氯甲烷，得到的黑紅色固體用合 適的溶劑重結(jié)晶，即得到鄰甲氧基苯腙的雙核鈦金屬配合物，反應(yīng)方程式為：
[0020] 本發(fā)明配合物作為催化劑用于催化乙烯及其衍生物的聚合中，所用催化反應(yīng)釜依 次用氮?dú)?、乙烯氣置換，使反應(yīng)體系處于乙烯氣體的環(huán)境中。首先加入溶劑甲苯，然后依次 加入催化劑的甲苯溶液和助催化劑烷基錯(cuò)氧燒（甲基錯(cuò)氧燒ΜΑ0或者改性的甲基錯(cuò)氧燒 ΜΜΑ0)，在給定條件下進(jìn)行乙烯的催化聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢，加入鹽酸終止反應(yīng)，形成的聚合 物沉淀過濾收集，用大量乙醇洗滌，烘干，稱重。所得聚乙烯產(chǎn)品的分子量使用高溫GPC和 DSC的方法對(duì)所得聚乙烯的分子量、分子量分布和熔點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量。
[0021] 本發(fā)明提供的同核型雙核鈦金屬化合物，具有制備方法簡(jiǎn)單易行，所用原料價(jià)廉 易得，產(chǎn)率高等特點(diǎn)；本發(fā)明配合物作為主催化劑與助催化劑烷基鋁氧烷（如甲基鋁氧烷 ΜΑ0或者改性的甲基鋁氧烷ΜΜΑ0)組成催化劑體系，首次應(yīng)用于乙烯聚合，催化劑的活性達(dá) 到中等，最高為l〇5g PE/mol(Cat.) · 1Γ1;得到高分子量(重均分子量最高達(dá)到2.1X106g/ mol)、熔點(diǎn)較高(在133.4-134.8°C之間）、分子量分布在1.90-3.33之間的聚乙烯。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所述的鄰甲氧基苯腙雙核鈦金屬配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖； [0023]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中⑴和(2)所得聚乙烯的GPC曲線；
[0024]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中（6)和(7)所得聚乙烯的GPC曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例1雙核鈦金屬配合物的制備
[0026] (1)配體鄰甲氧基苯腙的制備：
[0027] 方法一：在Schlenk反應(yīng)瓶中加入苯肼2.72g(20mmo 1)，于室溫下分次加入等摩爾 量的鄰甲氧基苯甲醛(2.16g，20mmol)，反應(yīng)放熱，所得熔融狀的反應(yīng)液繼續(xù)攪拌至固化，然 后用熱的正己烷重結(jié)晶得到的淺黃色晶狀固體即為目標(biāo)配體鄰甲氧基苯甲醛苯腙 (4.02g)，產(chǎn)率為 89%。
[0028] 方法二:在Schlenk反應(yīng)瓶中加入鄰甲氧基苯甲醛(2.16g，20mmol)和20mL乙醇，于 〇°C下滴加等摩爾量的苯肼(2.72g，20mmol)，反應(yīng)液逐漸升至室溫，繼續(xù)攪拌反應(yīng)隔夜，減 壓濃縮使固體生成，過濾，所得固體用熱的正己烷重結(jié)晶即為目標(biāo)配體鄰甲氧基苯甲醛苯 腙(3.39g)，產(chǎn)率為75%。
[0029] (2)二氯橋接的四（鄰甲氧基苯甲醛苯腙)雙核鈦金屬配合物的制備：
[0030] 于0°C下，向配體化合物鄰甲氧基苯甲醛苯腙(0.969g，4.28mmol)的約25ml四氫咲 喃溶液中，加入等摩爾量的LDA(0.459g，4.28mmol)，所得桔紅色溶液逐漸升至室溫，攪拌過 夜。于-78°C下，分次加入TiCl4(THF)2(0.71 lg，2.14mmol)，反應(yīng)液逐漸升至室溫，并隔夜攪 拌。減壓除去溶劑，加入二氯甲烷萃取過濾，濾液再減壓除去溶劑，得到的黑紅色固體用四 氫呋喃重結(jié)晶，即可