約2.0至約3.0 重量％。有利的是，本文中的反應(yīng)可以大批量進(jìn)行。優(yōu)選，大批量包含其中產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物 的量包括從100克直至約75，000鎊、更優(yōu)選從約1千克直至約65，000鎊、更加優(yōu)選從約100千 克直至約55,000鎊、最優(yōu)選從約1000千克直至約50,000鎊。本文中的羥甲基膦酸酯反應(yīng)產(chǎn) 物可以有利地用于聚氨酯泡沫形成組合物中作為由其形成的聚氨酯泡沫的阻燃劑，和/或 作為聚氨酯泡沫形成組合物中的多元醇組分。這樣的聚氨酯泡沫形成組合物以及本文中描 述的使用通過本文提供的方法制造的羥甲基膦酸酯所制造的聚氨酯泡沫形成組合物，可以 進(jìn)行反應(yīng)以形成聚氨酯泡沫，所述泡沫可用于各種制品例如家具、臥具、汽車座椅墊、面板 的構(gòu)造和形成以及現(xiàn)場澆注和噴涂泡沫絕緣。本文中的方法的羥甲基膦酸酯反應(yīng)產(chǎn)物，與 利用非受阻胺催化劑例如三乙胺和/或羥烷基膦酸酯溶劑的等價方法、和/或以比本文描述 的更快的速率和/或在比本文描述的更高的溫度下執(zhí)行方法相比，可以包含明顯更低的酸 度；優(yōu)選，本文中的方法的羥甲基膦酸酯反應(yīng)產(chǎn)物，可以包含與這些等價方法相比低至少 5%的酸度、更優(yōu)選低至少10%的酸度、更加優(yōu)選低至少30%的酸度、最優(yōu)選低至少75%的 酸度;這樣的等價方法可以另外或單獨(dú)地包含同時和/或立即或基本上立即完成多聚甲醛 和亞磷酸烷基酯組分的添加。在一個實施方案中，本文的方法可以包含與這些等價方法相 比低約75%至約80%的酸度。這種立即添加可以包含的時間長度比針對本文方法所描述的 時間長度短。結(jié)果，通過將包含本文方法制造的羥甲基膦酸酯的聚氨酯泡沫形成組合物進(jìn) 行反應(yīng)而制成的聚氨酯泡沫，含有如同上面所述的較低酸度。這些較低酸度的產(chǎn)物是有利 的，因為在泡沫中使用高酸度反應(yīng)產(chǎn)物中和了在制造泡沫中通常使用的胺催化劑，阻止了 正常的泡沫制造過程。在許多情況下，不能使用這些高酸度產(chǎn)物制造泡沫。到目前為止，通 過現(xiàn)有技術(shù)方法制造的羥甲基膦酸酯，由于這些現(xiàn)有技術(shù)方法制造的泡沫的質(zhì)量差而不能 用于聚氨酯泡沫形成組合物中，或者這樣的羥甲基膦酸酯在用于聚氨酯泡沫形成組合物和 由其制造的制品中之前，需要大規(guī)模的附加步驟來純化磷酸酯以除去任何酸度和/或副產(chǎn) 物，其中所述純化步驟極大增加了制造聚氨酯泡沫的復(fù)雜性和/或附加地增加了制造這些 泡沫的成本。本發(fā)明避免了這些以前需要的步驟，并提供了不需進(jìn)一步的純化步驟例如蒸 餾而能直接用于聚氨酯泡沫形成組合物和應(yīng)用中的羥甲基膦酸酯。
[0046]優(yōu)選，通過本文描述的方法制造的羥甲基膦酸酯所具有的酸度低于約15mg Κ0Η/ g、更優(yōu)選低于約l〇mg KOH/g、更加優(yōu)選低于約8mg KOH/g、最優(yōu)選低于約6mg KOH/g。
[0047]在本文的一個實施方案中，產(chǎn)物羥甲基膦酸酯可不需進(jìn)一步純化就用于聚氨酯泡 沫形成組合物中。優(yōu)選，當(dāng)溶劑如本文中所述包含來自前一批次的羥甲基膦酸酯尾料時，產(chǎn) 物羥甲基膦酸酯可不需進(jìn)一步純化就用于聚氨酯泡沫形成組合物中。羥甲基膦酸酯尾料避 免和/或減少了在將羥甲基膦酸酯反應(yīng)產(chǎn)物用于聚氨酯泡沫形成組合物之前可能必要或想 要的任何純化。如果在本文中使用羥烷基膦酸酯之外的溶劑，那么優(yōu)選在用于聚氨酯泡沫 形成組合物之前可以使用蒸餾或任何其他已知純化方法除去溶劑。有利的是，本文方法的 受阻胺催化劑可以在聚氨酯泡沫形成組合物中用作催化劑，所述組合物包含多元醇(或含 羥基組分）、異氰酸酯和催化劑。優(yōu)選，本文描述的方法的羥甲基膦酸酯反應(yīng)產(chǎn)物和本文方 法的受阻胺催化劑可以原位保留并用于聚氨酯泡沫形成組合物中，或者可以轉(zhuǎn)移到另一個 反應(yīng)容器中，在那里它們被用于聚氨酯反應(yīng)形成組合物中。
[0048] 優(yōu)選，本文提供了聚氨酯泡沫形成組合物，其包含多元醇、異氰酸酯、催化劑和通 過本文描述的方法生產(chǎn)的羥甲基膦酸酯。供選地，還優(yōu)選提供了聚氨酯泡沫形成組合物，其 包含多元醇、異氰酸酯和本文描述的方法的受阻胺催化劑和產(chǎn)物羥甲基膦酸酯兩者。此外， 還提供了聚氨酯泡沫形成組合物，其包含異氰酸酯、催化劑和通過本文的方法制造的羥甲 基膦酸酯，其中羥甲基膦酸酯在聚氨酯泡沫形成組合物中起到附加的含羥基組分和/或阻 燃劑的作用。
【具體實施方式】
[0049] 盡管從上面的說明書中已經(jīng)參考具體的手段、材料和實施方案對本發(fā)明進(jìn)行了描 述，但本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員能夠容易地確定本發(fā)明的基本特征，并可以進(jìn)行各種改變和 修改以適應(yīng)各種應(yīng)用和特征，而不背離如上所述的本發(fā)明的精神和范圍。
[0050] 實施例 [0051 ] 實施例1
[0052] 使用二異丙基乙胺作為受阻胺催化劑的反應(yīng)程序
[0053] 將反應(yīng)尾料(2.5升；即產(chǎn)物)加入到20升反應(yīng)容器中，然后添加2480克95 %試劑級 的多聚甲醛粉末(78.5摩爾多聚甲醛）。在將反應(yīng)混合物加熱到50°C后，向反應(yīng)器加入225克 二異丙基乙胺（303ml，1.74摩爾），然后緩慢添加10350克亞磷酸二乙酯（9655ml，74.9摩 爾）。亞磷酸二乙酯的添加以~90克/分鐘花略少于2小時完成。在整個添加過程中將反應(yīng)溫 度維持在50°C。在完成添加后，將反應(yīng)溫度升高到75°C并保持1-2小時，或直到P 31 NMR表明 所有亞磷酸二乙酯被消耗為止。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上進(jìn)行1小時的真空汽提步驟以除去任何殘 留的游離胺并通過燒結(jié)玻璃濾器過濾以除去任何固體顆粒后，分離到產(chǎn)物二乙基羥甲基膦 酸酯，其酸度為6.6mg KOH/g。
[0054] 實施例2
[0055] 使用二異丙基基胺作為受阻胺催化劑的反應(yīng)程序
[0056] 將反應(yīng)尾料(50ml;即產(chǎn)物）加入到1000ml反應(yīng)容器中，然后添加49.7克95%試劑 級的多聚甲醛粉末（1.58摩爾多聚甲醛）。在將反應(yīng)混合物加熱到50°C后，向反應(yīng)器加入4.5 克二異丙基乙胺(6. lml，0.035摩爾），然后緩慢添加207.1克亞磷酸二乙酯（193.2ml，1.50 摩爾）。亞磷酸二乙酯的添加以2.3克/分鐘的速率在1.5小時內(nèi)完成。在整個添加過程中將 反應(yīng)溫度維持在50°C。在完成添加后，將反應(yīng)溫度升高到75°C并保持1-2小時，或直到通過 P31匪R表明所有亞磷酸二乙酯被消耗為止。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上進(jìn)行1小時的真空汽提步驟以 除去任何殘留的游離胺并通過燒結(jié)玻璃濾器過濾以除去任何固體顆粒后，分離到產(chǎn)物二乙 基羥甲基膦酸酯，其酸度為6.7mg KOH/g。
[0057] 實施例3
[0058] 使用二異丙基乙胺作為受阻胺催化劑的反應(yīng)程序，其中亞磷酸烷基酯在35°C下添 加：
[0059] 將反應(yīng)尾料(50ml;即產(chǎn)物）加入到1000ml反應(yīng)容器中，然后添加49.7克95%試劑 級的多聚甲醛粉末（1.58摩爾多聚甲醛）。在將反應(yīng)混合物加熱到35°C后，向反應(yīng)器加入4.5 克二異丙基乙胺(6. lml，0.035摩爾），然后緩慢添加207.1克亞磷酸二乙酯（193.2ml，1.50 摩爾）。亞磷酸二乙酯的添加以2.3克/分鐘的速率在1.5小時內(nèi)完成。在整個添加過程中將 反應(yīng)溫度維持在35°C。在完成添加后，將反應(yīng)溫度升高到75°C并保持1-2小時，或直到通過 P31匪R表明所有亞磷酸二乙酯被消耗為止。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上進(jìn)行1小時的真空汽提步驟以 除去任何殘留的游離胺并通過燒結(jié)玻璃濾器過濾以除去任何固體顆粒后，分離到產(chǎn)物二乙 基羥甲基膦酸酯，其酸度為5.2mg KOH/g。
[0060] 比較例1
[0061] 使用三乙胺作為胺催化劑的反應(yīng)程序
[0062] 將亞磷酸二乙酯（207.1克，193.2ml，1.50摩爾）、49· 7克95%試劑級多聚甲醛粉末 (1.58摩爾多聚甲醛）和5.6克三乙胺（7.7ml，0.055摩爾）在室溫下添加到附有回流柱的 1000ml圓底燒瓶中。將反應(yīng)混合物加熱到30-40°C或直到反應(yīng)混合物開始放熱。反應(yīng)混合物 的溫度在1-2分鐘內(nèi)達(dá)到170°C的最高值。一旦放熱平息后，就將反應(yīng)混合物在攪拌下冷卻 到室溫。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上進(jìn)行1小時的真空汽提步驟以除去任何殘留的游離胺并通過燒結(jié) 玻璃濾器過濾以除去任何固體顆粒后，分離到產(chǎn)物二乙基羥甲基膦酸酯，其酸度為29.Omg K0H/g〇
[0063] 比較例2
[0064] 使用二異丙基乙胺作為受阻胺催化劑的反應(yīng)程序（其中向亞磷酸酯添加多聚甲 墜
[0065] 在本實施例的標(biāo)題中使用術(shù)語"比較"是針對向亞磷酸酯添加多聚甲醛的方法，而 不是針對二異丙基乙胺催化劑的使用。
[0066] 將亞磷酸二乙酯（207.1克，193.2ml，1.50摩爾）和4.5克二異丙基乙胺（6. lml， 0.035摩爾)在室溫下添加到附有回流柱的1000ml圓底燒瓶中。在將反應(yīng)混合物加熱到50°C 后，以~0.83克/分鐘的速率經(jīng)過1小時的時間向反應(yīng)混合物加入多聚甲醛固體（49.7克 95%試劑級多聚甲醛粉末；1.58摩爾多聚甲醛）（使用冷卻以確保控制溫和的放熱反應(yīng)）。一 旦添加完成后，將反應(yīng)混合物再加熱到75°C2小時。在最初加熱后，在剩余的多聚甲醛與亞 磷酸二乙酯之間發(fā)生放熱反應(yīng)，并且必須冷卻以維持所需反應(yīng)溫度。在完成75°C下2小時的 后反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物冷卻，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上1小時以除去任何殘留的游離胺，并通 過燒結(jié)玻璃濾器過濾以除去任何固體顆粒。分離到具有4.7mg KOH/g酸度的產(chǎn)物。通過P31 匪R進(jìn)行的分析顯示出包含10重量％的基于P (III)的副產(chǎn)物的不純反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述以 重量％ (百分率)是基于羥甲基膦酸酯反應(yīng)產(chǎn)物的重量。
[0067] 比較例3
[0068] 使用二異丙基乙胺作為胺催化劑并包含向反應(yīng)混合物立即添加所有亞磷酸烷基 酯和多聚甲醛的放熱反應(yīng)程序
[0069]在本實施例的標(biāo)題中使用術(shù)語"比較"是限于與上述實施例1-3中的緩慢添加相 比，立即添加所有的亞磷酸烷基酯和多聚甲醛，并且不針對二異丙基乙胺催化劑的使用。
[0070] 將亞磷酸二乙酯（207.1克，193.2ml，1.50摩爾）、49.