苯基硫代膦酸二(四溴雙酚a)酯化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種苯基硫代膦酸二(四溴雙酚A)酯化合物及其制備方法,該化合物 含有磷、硫、溴三種阻燃元素,協(xié)同阻燃效果好,適合用作聚酯PBT、聚酯PET、聚丙烯PP等材 料的阻燃劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高,人們的安全意識逐漸 增強(qiáng),促進(jìn)了阻燃材料與阻燃技術(shù)的發(fā)展。由于鹵系阻燃劑在燃燒時(shí)對環(huán)境的危害,受到社 會的質(zhì)疑,近年來對阻燃劑又提出了更嚴(yán)格的要求,即朝著高效、環(huán)保、價(jià)廉和加工性能好 的方向發(fā)展。業(yè)內(nèi)專家認(rèn)為通過多種阻燃劑復(fù)配或設(shè)計(jì)分子內(nèi)多阻燃元素協(xié)同是提高阻燃 效能的有效手段,因此對多元素協(xié)同阻燃劑的開發(fā)成為熱點(diǎn)研究課題。
[0003] 本發(fā)明公開了一種阻燃劑苯基硫代膦酸二(四溴雙酚A)酯化合物及其制備方法, 該化合物含磷、硫、溴三種阻燃元素,協(xié)同阻燃效果好,分解溫度高,且分子中的芳環(huán)及多酯 結(jié)構(gòu)可以增加產(chǎn)物與基材的相容性,是一種綜合性價(jià)比優(yōu)良的阻燃劑,且工藝簡單,操作方 便,設(shè)備投資少,環(huán)境友好,具有較好的應(yīng)用開發(fā)前景。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的之一在于提出一種阻燃劑苯基硫代膦酸二(四溴雙酚A)酯化合物, 該化合物阻燃效能高,耐熱穩(wěn)定性好,可有效克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的,本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
[0006] -種阻燃劑苯基硫代膦酸二(四溴雙酚A)酯化合物,其特征在于,該化合物的結(jié)構(gòu) 如下式所示:
[0008]本發(fā)明的另一目的在于提出一種如上所述苯基硫代膦酸二(四溴雙酚A)酯的制備 方法,其工藝簡單、易于規(guī)?;a(chǎn),該方法為:
[0009]在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管,并在冷凝管上口接入一個(gè)可極度伸縮膨 脹軟密封套的反應(yīng)瓶中,氮?dú)庵脫Q掉空氣,加入四溴雙酚A、有機(jī)溶劑,攪拌下,加入一定摩 爾比的苯基硫代膦酰二氯,并向反應(yīng)瓶中液面上持續(xù)通入氨氣,以通入速度保持軟密封套 微漲體積不變,升溫至45_60°C保溫反應(yīng)2_3h后,經(jīng)純化處理,得白色固體苯基硫代膦酸二 (四溴雙酚A)酯。
[0010] 該方法還可為:
[0011] 用氮?dú)庵脫Q掉裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管的反應(yīng)瓶中的空氣,加入鎂 肩、甲醇,升溫至40°C,攪拌至鎂肩消失,加入鎂肩2倍摩爾量的四溴雙酚A,升溫將甲醇蒸 出,加入有機(jī)溶劑,將一定摩爾比的苯基硫代膦酰二氯滴入到反應(yīng)體系中,控制滴加溫度不 超過50°C,滴完后,升溫至55-70°C反應(yīng)4-6h后,經(jīng)純化處理,得白色固體苯基硫代膦酸二 (四溴雙酚A)酯。
[0012] 如上所述的有機(jī)溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、二氧六環(huán)或氯仿,其用量體積毫升數(shù) 是四溴雙酸A的質(zhì)量克數(shù)的3-6倍。
[0013] 如上所述的純化處理為減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑(回收使用)及少量低沸點(diǎn)物,加水 攪拌洗滌,使固體產(chǎn)品分散于水中,抽濾,淋洗,烘干。
[0014] 如上所述的純化處理還可為減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑(回收使用)及少量低沸點(diǎn)物, 加入四溴雙酚A的質(zhì)量克數(shù)3-6倍體積毫升數(shù)的乙腈,加熱至乙腈沸騰后趁熱抽濾,濾液冷 卻結(jié)晶,過濾,干燥。
[0015] 如上所述的一定摩爾比的苯基硫代膦酰二氯為苯基硫代膦酰二氯:四溴雙酚A=1 :2-1:2.5。
[0016] 如上所述的甲醇為無水甲醇,其用量體積毫升數(shù)是四溴雙酸A質(zhì)量克數(shù)的3-5倍。
[0017] 本發(fā)明的苯基硫代膦酸二(四溴雙酚A)酯為白色粉末狀固體,其熔點(diǎn):185±2°C, 分解溫度:231 ± 5°C;產(chǎn)率為80.3 % -92.1 %,其適合作為聚酯TOT、聚酯PET、聚丙烯PP等材 料的阻燃劑之用。
[0018] 發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn),苯基硫代膦酰二氯與四溴雙酚A在本發(fā)明條件下反應(yīng)非?;顫?, 反應(yīng)溫度不能過高,稍微的高溫下,反應(yīng)體系容易變黑,收率及純度會更低。
[0019] 苯基硫代膦酸二(四溴雙酸A)酯的制備工藝原理如下式所示:
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于:
[0022] ①本發(fā)明阻燃劑苯基硫代膦酸二(四溴雙酚A)酯的結(jié)構(gòu)具有較好的對稱性特征, 其物理化學(xué)性能穩(wěn)定,耐熱穩(wěn)定性好,分子中的芳環(huán)及多酯結(jié)構(gòu)可以增加產(chǎn)物與基材的相 容性,加工性能好,分子結(jié)構(gòu)中又引入了阻燃元素硫,分子內(nèi)有效阻燃元素含量高達(dá) 57.34%,硫元素的引入豐富了磷鹵阻燃機(jī)理,三元素協(xié)同從不同的阻燃機(jī)理發(fā)揮作用阻燃 效能1?。
[0023] ②本發(fā)明制備方法反應(yīng)時(shí)間短,條件溫和,反應(yīng)選擇性好,產(chǎn)率高,沒有氯化氫污 染,不對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕性。
[0024] ③本發(fā)明制備方法采用氨氣相縛酸的方法,氨價(jià)廉無毒,與體系釋放出的氯化氫 在物料液面上反應(yīng)生成氯化銨,能有效促進(jìn)氯化氫的逸出,且氨不與酰氯反應(yīng),氯化銨與有 機(jī)物不相溶,容易分離,且可以回收后作為植物的肥料使用。
[0025] ④本發(fā)明制備方法采用四溴雙酚A鎂與苯基硫代膦酰二氯反應(yīng),四溴雙酚A鎂自身 有催化作用,四溴雙酚A鎂與苯基硫代膦酰二氯有較好的互溶性,使得反應(yīng)更加容易進(jìn)行、 反應(yīng)更完全,且反應(yīng)生成的MgCh較易除去。
[0026] ⑤本發(fā)明制備方法所用原料四溴雙酚A本身有很好的阻燃性,但其含有兩個(gè)羥基, 表現(xiàn)出極性大,其酯化后封閉了一半的羥基使其極性變小,分子內(nèi)的團(tuán)聚(力)性降低,克服 了其自身易吸水的不足,其與苯基硫代膦酰二氯反應(yīng)生成酯又賦予了產(chǎn)物較好的分散性, 提尚了材料的加工性能。
[0027] ⑥本發(fā)明制備方法工藝簡單,原料廉價(jià)易得,設(shè)備投資少,易于規(guī)模化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0028] 為了進(jìn)一步說明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。
[0029] 圖1是苯基硫代膦酸二(四溴雙酸A)酯的紅外光譜圖;圖1表明:743.9cnf1處為P = S 鍵的伸縮振動(dòng)峰;1060.6CHT1處為Ar-Br鍵的伸縮振動(dòng)峰;1116.3CHT1處為P-Ο鍵的伸縮振動(dòng) 峰;1243 . Ocnf1處為Ar-Ο鍵的伸縮振動(dòng)峰;1474.6CHT1處為苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)峰; 2964.9CHT 1處為C-CH3上C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰;3058. lcnf1處為苯環(huán)上C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰; 3476.47CHT1處為0-H鍵的伸縮振動(dòng)峰。
[0030] 圖2是苯基硫代膦酸二(四溴雙酸A)酯的核磁光譜圖;圖2表明:以⑶Cl3為溶劑,δ3: 8.12-8.28(q,2H);δ2 :7.39-7.62(m,3H);5i :7.39-7.46(t,lH);δ4: 7.22-7.37(m,8H);56: 5.73-5.94(s,2H); δ5:1.40-1.80(s,12H)。圖3是苯基硫代膦酸二(四溴雙酚A)酯的熱重譜 圖;圖3表明:產(chǎn)物于231°C開始失重;失重率為5 %時(shí),溫度為249°C ;失重率為50 %時(shí),溫度 為 366°C。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。
[0032] 實(shí)施例1在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有一個(gè)可極度 伸縮膨脹軟密封套的l〇〇mL四口燒瓶中,通氮?dú)庵脫Q掉瓶內(nèi)的空氣,加入10.88g(0.020mol) 四溴雙酚A和50mL二氯甲烷,攪拌下,加入2.1 lg(0.01 mo 1)苯基硫代膦酰二氯,并向反應(yīng)瓶 中液面上持續(xù)通入氨氣,以通入速度保持軟密封套微漲體積不變,升溫至45°C保溫反應(yīng)3h 后,蒸餾除去二氯甲烷(回收使用)及少量低沸點(diǎn)物,加50mL水?dāng)嚢柘礈?,使固體產(chǎn)品分散于 水中,抽濾,淋洗,烘干,得白色固體苯基硫代膦酸二(四溴雙酚A)酯,收率為80.3 %,熔點(diǎn): 185 ± 2°C,分解溫度:231 ± 5°C。