包結(jié)分離辛基二茂鐵異構(gòu)體(4-辛基)-二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于辛基二茂鐵的分離提純領(lǐng)域，具體涉及一種包結(jié)分離離辛基二茂鐵異構(gòu)體(4-辛基)-二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二茂鐵及其衍生物因具有穩(wěn)定性、低毒性、生物活性等特點(diǎn)，已被廣泛用于醫(yī)學(xué)、電化學(xué)、液晶材料、感光材料、燃料油節(jié)油消煙劑、燃?xì)庵即呋瘎┑戎T多領(lǐng)域。辛基二茂鐵作為二茂鐵衍生物之一，是目前使用最廣泛的火箭燃料催化劑之一，添加到火箭燃料中能促進(jìn)燃料的充分燃燒并起到消煙作用，在航空、航天和航海工業(yè)中已經(jīng)發(fā)揮巨大的作用。按照辛基取代基在茂環(huán)上的異構(gòu)情況可分為正辛基二茂鐵、(2-辛基)_二茂鐵、(3-辛基)_二茂鐵和(4-辛基)_ 二茂鐵。然而作為催化劑使用的烷基二茂鐵，其催化的活性更大程度上與二茂鐵上烷基取代基結(jié)構(gòu)相關(guān)。市場(chǎng)上(2-辛基)_二茂鐵、(3-辛基)_二茂鐵和(4-辛基)_二茂鐵三種異構(gòu)體(附圖1)是采用正辛基氯為烷基化試劑，在Lewis酸催化下進(jìn)行二茂鐵烷基取代反應(yīng)而合成的一種烷基鏈異構(gòu)的異構(gòu)體混合物，三種同分異構(gòu)體含量比例接近1:1:1。加之辛基二茂鐵是一種烷基取代的金屬有機(jī)化合物，其沸點(diǎn)高，采取常規(guī)的方法很難將各個(gè)組分分離。前期，本課題組通過(guò)制備型高效液相色譜可以將上述辛基二茂鐵三種同分異構(gòu)體進(jìn)行分離，制備上述三種辛基二茂鐵的同分異構(gòu)體，其純度可以達(dá)到99.3%。但是由于制備色譜上樣量小，只有微升級(jí)別，分離提純的成本相當(dāng)高，效率相當(dāng)?shù)?，所以研究一種高效分離制備這三種異構(gòu)體的方法，獲得相應(yīng)純度較高的(2-辛基)_二茂鐵、(3-辛基)-二茂鐵和(4-辛基)-二茂鐵顯得尤為重要。
[0003]中國(guó)專利申請(qǐng)CN104876973 A公布的技術(shù)方案，通過(guò)一種常規(guī)填料柱分離的方法，可以將工業(yè)品辛基二茂鐵分離成兩種制劑，一種是主要以碳原子數(shù)為8的烷基取代二茂鐵(CS-Fc)，其中包括上述要分離的三種異構(gòu)體;另一種是其中的副產(chǎn)品，碳原子總數(shù)為16的烷基取代二茂鐵(C16-Fc)。本發(fā)明就是以上述方法分離的CS-Fc為原料，通過(guò)外緣親水而內(nèi)腔疏水的環(huán)糊精(附圖2)包結(jié)硅膠填充層析柱從C8-Fc分離出純度較高的(3-辛基)-二茂鐵、(4-辛基)-二茂鐵兩種主要異構(gòu)體，為其理論研究及工程化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]要解決的技術(shù)問題
[0005]為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種離辛基二茂鐵異構(gòu)體(4-辛基)_二茂鐵和(3-辛基)_ 二茂鐵的方法，利用前期常規(guī)填料柱分離所得的CS-Fc為原料，通過(guò)包結(jié)柱分離的方法制備的辛基二茂鐵同分異構(gòu)體;本方法具有上樣量大、效率高、成本低的特點(diǎn)，可以進(jìn)行工業(yè)化大批量生產(chǎn)。
[0006]技術(shù)方案
[0007]—種一種離辛基二茂鐵異構(gòu)體(4-辛基)_ 二茂鐵和(3-辛基)_ 二茂鐵的方法，其特征在于步驟如下:
[0008]步驟I:將環(huán)糊精溶于水中得到環(huán)糊精水溶液，倒入硅膠中混和均勻，攪拌待當(dāng)水分蒸至混合物呈白色粉末狀時(shí)，將此混合物放入烘箱烘干，用分樣篩篩出所需粒徑的顆粒在抽真空干燥后，再加占混合物總質(zhì)量的5.5%?6.5 %的水放入烘箱，在60?80°C使水分平衡8?12h，制備出層析柱填料Immo-⑶-1;所述環(huán)糊精水溶液的濃度為10.0 %?12.0 % ;娃膠與環(huán)糊精的質(zhì)量比是5:1?3:1 ；
[0009]步驟2:在層析柱中加入低分子量的直鏈烷烴淋洗劑，然后將淋洗劑攪拌均勻的填料Immo-CD-1填入層析柱；
[0010]步驟3:將占填料總質(zhì)量的0.10%?0.35%的C8-Fc自層析柱的柱頭加入，再加入淋洗劑，保證層析柱上端一直有淋洗劑；
[0011]步驟4:待層析柱底部淋洗下來(lái)的液體有顏色時(shí)采集流出的餾分，并用氣相色譜跟蹤流出餾分的組成成分，根據(jù)氣相色譜得到(4-辛基)_ 二茂鐵、(3-辛基)_ 二茂鐵以及(2-辛基)_ 二茂鐵和(3-辛基)_ 二茂鐵的混合物；
[0012]步驟5:將收集的(4-辛基)_二茂鐵和(3-辛基)_ 二茂鐵溶液分別放入真空烘箱除溶劑，得到純度在98.0 %以上的(4-辛基)-二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵。
[0013]所述步驟I中環(huán)糊精是α-ΟΚβ-CD、γ-ΟΚΗΡ-β-CD或MethylKD。
[0014]所述層析柱尺寸是20 X 1000mm、25 X 900mm 或 30 X 600mm。
[0015]所述步驟2將填料Immo-⑶-1填入層析柱時(shí)，上端需留有50?150mm的空余。
[0016]所述步驟3加入的原料是一種由工業(yè)級(jí)辛基二茂鐵原料經(jīng)過(guò)常規(guī)填料柱分離制備的C8-Fc，相對(duì)含量達(dá)到98.0 %。
[0017]所述淋洗劑選為低分子量的直鏈或支鏈脂肪烴、脂環(huán)烴中的一種或多種混合物。
[0018]所述步驟I中烘箱干燥溫度是90?120°C。
[0019]所述步驟I用分樣篩篩出的填料目數(shù)為200?300或300?400目。
[0020]有益效果
[0021]本發(fā)明提出的一種包結(jié)分離辛基二茂鐵異構(gòu)體(4-辛基)_二茂鐵和(3-辛基)_ 二茂鐵的方法，以環(huán)糊精包覆的硅膠為填料(Immo-⑶-1)，以常規(guī)填料柱分離出的C8-二茂鐵(簡(jiǎn)稱CS-Fc)為原料，以低分子量的直鏈烷烴為淋洗劑進(jìn)行柱層析分離，待層析柱底部淋洗下來(lái)的液體有顏色時(shí)采集流出餾分，并用氣相色譜跟蹤流出餾分的組成成分，除溶劑后可得到純度在98.0%以上的(4-辛基)-二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵，收率大于80.0%。本發(fā)明與液相色譜分離一元取代辛基二茂鐵異構(gòu)體相比，具有周期短、收率高、成本低、重復(fù)性好，便于工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)與優(yōu)勢(shì)，具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1:(2_辛基)_二茂鐵、(3-辛基)_二茂鐵和(4-辛基)_二茂鐵的化學(xué)結(jié)構(gòu)
[0023]圖2:環(huán)糊精的化學(xué)結(jié)構(gòu)
[0024]圖3:CS-Fc原料氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用及組分分析表
[0025]圖4:制備得到的辛基二茂鐵液相色譜圖
[0026]圖5:制備得到的辛基二茂鐵液相色譜圖
[0027]圖6:本實(shí)驗(yàn)實(shí)例使用的色譜柱示意圖
[0028]圖7:本實(shí)驗(yàn)實(shí)例使用的色譜柱實(shí)物圖
【具體實(shí)施方式】
[0029]現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述:
[0030]工業(yè)品辛基二茂鐵原材料與展開劑一起通過(guò)一個(gè)層析柱，層析柱的填料由大粒徑組成的吸附層A和由小粒徑組成的吸附層B交替串聯(lián)構(gòu)成，在柱頭加入按照填料總重量一定百分比的工業(yè)品辛基二茂鐵原料，氣相色譜跟蹤層析柱下端流出餾分的組成成分，按照各組分不同純度要求收集不同時(shí)段的餾分，除溶劑后得到純度在98.0%以上的C8-Fc。
[0031 ]將環(huán)糊精溶于水中得到環(huán)糊精水溶液，倒入硅膠中混和均勻，攪拌待水分蒸至混合物呈白色粉末狀時(shí)，將此混合物放入烘箱烘干，用分樣篩篩出所需粒徑的顆粒，抽真空干燥后，再加占填料總質(zhì)量的5.5%?6.5%的水放入烘箱，在60?80°C使水分平衡8?12h，制備出層析柱填料Immo-⑶-1;所述環(huán)糊精水溶液的濃度為10.0 %?12.0 % ;硅膠與環(huán)糊精的質(zhì)量比是5:1?3:1。
[0032]在層析柱中加入少量低分子量的直鏈烷烴淋洗劑，然后將淋洗劑攪拌均勻的填料Immo-⑶-1填入層析柱;將占填料總質(zhì)量的0.10 %?0.35 %的C8_Fc自層析柱的柱頭加入，再加入淋洗劑，保證層析柱上端一直有淋洗劑。
[0033]待層析柱底部淋洗下來(lái)的液體有顏色時(shí)采集流出的餾分，并用氣相色譜跟蹤流出餾分的組成成分，根據(jù)氣相色譜得到(4-辛基)_ 二茂鐵、(3-辛基)_ 二茂鐵以及(2-辛基)_ 二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵的混合物。
[0034]將收集的(4-辛基)_二茂鐵和(3-辛基)_ 二茂鐵溶液分別放入真空烘箱除溶劑，得到純度在98.0%以上的(4-辛基)_二茂鐵和(3-辛基)_二茂鐵。
[0035]所述大粒徑的吸附層A的目數(shù)為100?200目，所述小粒徑吸附層B的目數(shù)為200?300 目。
[0036]所述環(huán)糊精可以是€[-0)、0-0)、丫-0)、冊(cè)-0-0)、]^訪71-0-0)，優(yōu)選0-0)。
[0037]所述的烘箱干燥溫度可以在90?120°C。
[0038]所述的填料目數(shù)可以為200?300目或300?400目，加入10%左右的300?400目的填料，分離效果更佳。
[0039]所述層析柱尺寸為20 X 1000mm、25 X 900mm、30 X 600mm 或更長(zhǎng)。
[0040 ]所述的填入層析柱中的填料Immo-⑶-1的上端需留有50?150mm的空余。
[0041]所述的原料是一種由工業(yè)級(jí)辛基二茂鐵原料經(jīng)過(guò)常規(guī)填料柱分離制備的C8_Fc，相對(duì)含量達(dá)到98.0%。
[0042]適合使用的淋洗劑可以選低分子量的直鏈、支鏈脂肪烴以及脂環(huán)烴中的至少一種化合物，例如，可以選擇正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)己烷等?？梢詥为?dú)使用也可以混合使用，優(yōu)選正己烷。
[0043]實(shí)施案例
[0044]本發(fā)明中所述的純度測(cè)試方法均采用氣相色譜島津GC-2014進(jìn)行分析，用面積歸一化進(jìn)行計(jì)算，壓力為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，溫度為常溫。下面結(jié)合實(shí)施案例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容。
[0045]實(shí)施例1
[0046]在30X 600mm層析柱中加入少量低分子量的直鏈烷烴淋洗劑，將淋洗劑拌勻的130g含6.3 %水的200?300目填料Immo-CD-1填入層析柱，柱頭加入C8_Fc原料0.2g，加入淋洗劑，待層析柱底部流出淡黃色溶液時(shí)開始用20ml的樣品瓶采集流出的餾分，用GC跟蹤測(cè)試各樣品純度，根據(jù)純度可知(1)-(4)號(hào)瓶為①號(hào)異構(gòu)體(S卩(4-辛基)-二茂鐵)，(12)-