體中同時加入計量好的丙烯酸羥烷基酯、正丁 醇，在二月桂酸二丁基錫存在的條件下，保溫1-2小時。2)加入（甲基)丙烯酸酯、（甲基)全氟 烷基丙烯酸酯和任選的N-甲基吡咯烷酮，攪拌溶脹。3)70-90°C下滴加引發(fā)劑2,2 -偶氮(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽，2-3小時內(nèi)滴完，保溫3-6小時，得改性水性聚氨酯。
[0060] 雖然不想受任何理論的束縛，但申請人認為從分子結(jié)構(gòu)上對現(xiàn)有水性聚氨酯濕摩 擦牢度提升劑進行如下創(chuàng)新改進:一方面，引入長碳鏈（甲基)丙烯酸酯單體，改善分子內(nèi)部 的疏水-親水平衡，降低分子成膜后的親水性，同時兼顧柔軟性；另一方面，引入含氟單體， 成膜時，氟鏈段在織物表面聚集，將水性聚氨酯親水基團包覆于內(nèi)部，進一步有效降低膜的 親水性，更重要的是，因含氟單體的獨特性能，改善分子膜的抗粘性，增強耐熱性和耐濕性。 兩者有效結(jié)合，提高了濕摩擦牢度提升劑分子在織物表面成膜的連續(xù)性、致密性和耐磨性， 從而有效提高濕摩擦牢度。通過上述創(chuàng)新改性，發(fā)明人驚奇發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制備的改性水性聚 氨酯整理織物時，經(jīng)整理后的織物不發(fā)粘，使用過程不粘乳輥，對染料和織物幾乎均無選擇 性，并且織物得色量也獲得明顯提高。
[0061] 本發(fā)明制備的改性水性聚氨酯成膜強度高，致密性與連續(xù)性好，整理織物對染料 和織物無選擇性，整理過的織物不發(fā)粘，應用過程不粘輥，濕摩擦牢度提升效果明顯，且整 理后織物得色量增加。
[0062] 實施例
[0063] 下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
[0064] 各實施例中，所有原料、織物均為市售。所制得產(chǎn)品分子量測定及其在紡織品上的 應用與性能按如下方法測定：
[0065] 1)重均分子量測定：采用HLC-8320GPC型凝膠滲透色譜儀（日本東曹株式會社）測 定，25°C時流動相為DMF，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為參比。
[0066] 2)在紡織品上的應用工藝:浸漬織物（1 %〇. w. f.，浴比1:20，40°C X 30min)-脫水 一烘干。
[0067] 3)性能測定標準：
[0068] 濕摩擦牢度:按《GB/T 3920-2008紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》測定；
[0069] 得色量（以K/S值表征）：Datac〇l〇r測配色系統(tǒng)，D65光源，大孔徑，測定。
[0070] 實施例1
[0071]在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的四口燒瓶中加入水性聚氨酯預聚體EC-605 (購自上海思盛聚合物材料有限公司，重均分子量2100)100g(0.0476mol)，升溫至55°C，同 時加入5.5g(0.0476mol)丙稀酸輕乙酯、3.9g(0.0524mol)正丁醇，加入0.1%二月桂酸二丁 基錫，保溫1.5h，然后再加入20g(0.0832mol)丙烯酸十二烷酯、5g(0.0298mol)甲基丙烯酸 2，2，2-三氟乙酯，5 % N-甲基吡咯烷酮，攪拌使之溶脹，升溫至80°C，2-3h內(nèi)滴完1 % 2，2 -偶 氮(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽，保溫3h，得到改性水性聚氨酯1，待用。所述改性水性聚氨酯1 的重均分子量為67000。
[0072] 實施例2
[0073]在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的四口燒瓶中加入水性聚氨酯預聚體EC-600 (上海思盛聚合物材料有限公司，重均分子量1600)100g(0.0625mol)，升溫至58°C，同時加 入7 · 3g(0 · 0625mol)丙稀酸輕乙酯、5 · lg(0 · 0688mol)正丁醇，加入0 · 1 %二月桂酸二丁基 錫，保溫2h，然后再加入12g丙烯酸十八烷酯（0.0370mol)、3g(0.0072mol)全氟己基乙基丙 烯酸酯，6%N-甲基吡咯烷酮，攪拌使之溶脹，升溫至85°C，2-3h內(nèi)滴完1 %2，2 -偶氮(2-甲 基丙基脒)二鹽酸鹽，保溫4h，得改性水性聚氨酯2,待用。所述改性水性聚氨酯2的重均分子 量為79000。
[0074]各實施例的應用效果與市售濕摩擦牢度提升劑:上海思盛聚合物材料有限公司水 性聚氨酯PUD-1109、上海源禾化工有限公司有機硅改性水性聚氨酯Acure 209應用效果對 比，如表1所示。
[0075]表1應用效果
[0076]
[0077] 由表1可以看出，經(jīng)本發(fā)明制備的改性水性聚氨酯作為濕摩擦牢度提升劑應用時， 適應性廣，尤其是對濕摩擦牢度難以提升的顏色(如黑色）、難以提升的織物(如絨布），都顯 示出良好的提升效果，且得色量也得以提升，均明顯優(yōu)于市場產(chǎn)品。
【主權(quán)項】
1. 一種改性水性聚氨醋，它包含X摩爾式（I)表示的共聚單元、y摩爾式表示的共聚單元 (II) W及Z摩爾式(III)表示的共聚單元：化為H或者C出； n為2或3; k為0-7的整數(shù)； 化為ClO-22烷基； m為1、2、4、6或者8; Rf為Ci-8全氣烷基， PU為重均分子量為1000-3000的水性聚氨醋預聚體殘基； x:y: Z的摩爾比范圍1:(0.1-3) :(0.05-1),所述改性水性聚氨醋的重均分子量為 40000-120000。2. 如權(quán)利要求1所述的改性水性聚氨醋，其特征在于，m=l、2或4，x:y:z的摩爾比范圍 1: (0.4-2): (0.08-0.8)，所述改性水性聚氨醋的重均分子量為50000-100000 ,PU為重均分 子量為1400-2500的水性聚氨醋預聚體殘基。3. 如權(quán)利要求1或2所述的改性水性聚氨醋的制備方法，其特征在于:它包括如下步驟： 1) 在50-60°C的溫度下使含-NCO基團的水性聚氨醋預聚體中加入（甲基)丙締酸C2-3^ 烷基醋、Cl-8燒醇，在催化劑存在的條件下反應，形成式IV表示的雙鍵單封端的水性聚氨醋 預聚體：巧 IV); 式IV中，Ri為H或者C出，n為2或3, k為0-7的整數(shù)，PU為水性聚氨醋預聚體的殘基； 2) 向步驟1)中形成的反應混合物中加入式V表示的（甲基)丙締酸醋和式VI表示的全氣 烷基（甲基)丙締酸醋，在60-80°C的溫度°C下攬拌溶脹： 式V或VI中：化為H或者C出； 化為ClO-22烷基； m為1、2、4、6或者8; Rf為Ci-8全氣烷基； 3)在70-90°C溫度下進行自由基聚合。4. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，IV表示的雙鍵單封端的水性聚氨醋預聚 體、式V表示的（甲基）丙締酸醋和式VI表示的全氣烷基（甲基）丙締酸醋的摩爾比范圍1: (0.1-3): (0.05-1)，所述改性水性聚氨醋的重均分子量為40000-120000。5. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟1)反應的催化劑包括二月桂酸二下 基錫。6. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟2)在化咯燒酬的存在下進行。7. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，用于引發(fā)自由基聚合的引發(fā)劑包括2,2 -偶氮(2-甲基丙基脈)二鹽酸鹽。8. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，R2為C12-2偏基;m為1、2或4; Rf為Ci-6全氣 烷基。9. 如權(quán)利要求1或2所述的改性水性聚氨醋作為濕摩擦牢度提升劑在紡織行業(yè)中的應 用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種包含x？mol式(I)、y？mol式(II)以及z？mol式(III)共聚單元的改性水性聚氨酯及其制備方法和作為濕摩擦牢度提升劑的應用。本發(fā)明制備的改性水性聚氨酯濕摩擦牢度提升劑成膜強度高，致密性與連續(xù)性好。整理織物對染料和織物無選擇性，整理過的織物不發(fā)粘，應用過程不粘軋輥，濕摩擦牢度提升效果明顯，且整理后織物得色量增加。
【IPC分類】C08F220/18, C08G18/10, D06M15/277, D06M101/06, C08F220/22, C08G18/67, C08F220/24, C08F283/00
【公開號】CN105504178
【申請?zhí)枴緾N201510958573
【發(fā)明人】黨婉蓉, 李正雄
【申請人】上海雅運紡織助劑有限公司
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年12月18日