一種阻燃水性聚氨酯樹(shù)脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及水性聚氨酯樹(shù)脂技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種阻燃水性聚氨酯樹(shù)脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水性聚氨酯最早由德國(guó)的Schlack在1943年合成，而那時(shí)的水性聚氨酯材料主要是靠強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌以及大量的乳化劑強(qiáng)制性的將聚氨酯分散在水中，這種方法合成的水性聚氨酯分散不夠完全，粒徑較大，穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致其性能在應(yīng)用時(shí)上不能滿足生產(chǎn)的需求。此后通過(guò)人們的研究開(kāi)發(fā)，將親水基團(tuán)引入聚氨酯，合成了可以自分散于水中的水性聚氨酯。水性聚氨酯作為一種新型的材料與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯相比，氣味更小，更加的環(huán)保，容易操作，而性能方面與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯相當(dāng)，并且由于水性聚氨酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)中通常含有羥基、羧基，可以與多種樹(shù)脂復(fù)合來(lái)改變其性能，以滿足更高的生產(chǎn)需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提出了一種阻燃水性聚氨酯樹(shù)脂的制備方法，所得阻燃水性聚氨酯樹(shù)脂具有優(yōu)異耐水、耐熱、阻燃性能，而且黏度和斷裂伸長(zhǎng)率小，拉伸強(qiáng)度、硬度、韌性高。
[0004]本發(fā)明提出的一種阻燃水性聚氨酯樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟:
[0005]S1、將有機(jī)磷聚酯多元醇和改性四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯混合均勻后，升溫，保溫，降溫后加入I，4_丁二醇、二羥甲基丙酸、三羥甲基丙烷和N，N_二甲基甲酰胺混合均勻，再加入環(huán)烷酸鋅，升溫，保溫得到物料a;
[0006]S2、將物料a降溫后，再滴加含三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺的溶液，升溫，保溫得到物料b;
[0007]S3、將物料b調(diào)節(jié)pH至中性后，真空脫除N，N_ 二甲基甲酰胺得到阻燃水性聚氨酯樹(shù)脂。
[0008]優(yōu)選地，SI中，將有機(jī)磷聚酯多元醇和改性四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯混合均勾后，升溫至85?88°C，保溫3?4h，降溫至40?50°C后加入1,4-丁二醇、二輕甲基丙酸、三羥甲基丙烷和N，N-二甲基甲酰胺混合均勾，再加入環(huán)烷酸鋅，升溫至72?82°C，保溫4.5?5h得到物料a。
[0009]優(yōu)選地，S2中，將物料a降溫至30?40°C后，再滴加含三乙醇胺和N-甲基二乙醇胺的溶液，升溫至67?70°C，保溫2.2?2.5h得到物料b。
[0010]優(yōu)選地，包括如下步驟:
[0011]S1、按重量份將35?38份改性四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯和57?60份有機(jī)磷聚酯多元醇混合均勻后，升溫，保溫，降溫后加入3?6份I，4_ 丁二醇、1.5?2.5份二羥甲基丙酸、6?8份三羥甲基丙烷和N，N-二甲基甲酰胺混合均勻，再加入0.8?1.2份環(huán)烷酸鋅，升溫，保溫得到物料a;
[0012]S2、將物料a降溫后，再滴加含4.8?5.2份三乙醇胺和2.5?2.8份N-甲基二乙醇胺的溶液，升溫，保溫得到物料b;
[0013]S3、將物料b調(diào)節(jié)pH至中性后，真空脫除N，N_ 二甲基甲酰胺得到阻燃水性聚氨酯樹(shù)脂。
[0014]優(yōu)選地，改性四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯按如下方法制備:將四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯和三乙基膦混合后，升溫至210?220°C，保溫I?1.5h，接著減壓蒸餾，冷卻至82?85°C進(jìn)行熟化得到改性四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯。
[0015]優(yōu)選地，改性四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法中，按重量份將82?85份四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯和1.5?1.8份三乙基膦混合后，升溫至212?218°C，保溫1.2?1.4h，接著減壓蒸餾，冷卻至83?84°C進(jìn)行熟化得到改性四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯。
[0016]優(yōu)選地，有機(jī)磷聚酯多元醇的制備方法如下:將2-磷酸基-1，2，4_三羧基丁烷和乙二醇混合后，通入N2作為保護(hù)氣體，接著升溫，保溫，再加入二醋酸二丁基錫，升溫，保溫，減壓保溫得到有機(jī)磷聚酯多元醇。
[0017]優(yōu)選地，有機(jī)磷聚酯多元醇的制備方法中，將2-磷酸基-1，2，4_三羧基丁烷和乙二醇混合后，通入N2作為保護(hù)氣體，接著升溫至100?105°C，保溫2.2?2.5h，再加入二醋酸二丁基錫，升溫至152?1551，保溫5.3?5.6h，減壓保溫1.5?1.Sh得到有機(jī)磷聚酯多元醇。
[0018]優(yōu)選地，有機(jī)磷聚酯多元醇的制備方法中，減壓保溫的壓力為100?150Pa。
[0019]優(yōu)選地，有機(jī)磷聚酯多元醇的制備方法中，2-磷酸基-1，2，4_三羧基丁烷、乙二醇、二醋酸二丁基錫的摩爾比為I?2: 3.5?5: 0.05?0.08。
[0020]本發(fā)明將四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯和三乙基膦混合后，升溫，使四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯中-NCO基團(tuán)在三乙基膦的催化作用下發(fā)生縮合反應(yīng)，兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)縮合生成碳化二亞胺基團(tuán)(-N = C = N-),所得改性四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯黏度低，為后續(xù)聚氨酯樹(shù)脂合成做鋪墊。
[0021]本發(fā)明采用2-磷酸基-1，2，4_三羧基丁烷和乙二醇進(jìn)行酯化聚合得到有機(jī)磷聚酯多元醇;然后采用有機(jī)磷聚酯多元醇和改性四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯進(jìn)行制備阻燃水性聚氨酯樹(shù)脂，改性四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯在聚氨酯結(jié)構(gòu)上引入長(zhǎng)碳側(cè)鏈基團(tuán)，而有機(jī)磷聚酯多元醇在聚氨酯結(jié)構(gòu)上引入長(zhǎng)碳側(cè)鏈和含磷的基團(tuán)，長(zhǎng)碳側(cè)鏈基團(tuán)可以相互纏繞，使阻燃水性聚氨酯樹(shù)脂的黏度和斷裂伸長(zhǎng)率小，進(jìn)一步提高拉伸強(qiáng)度、硬度、韌性，不僅提高了阻燃水性聚氨酯樹(shù)脂的親油性，使本發(fā)明固化時(shí)親油基向外對(duì)空氣排布，親水基向內(nèi)排布，從而使得接觸角增大，水難以在本發(fā)明所形成的涂層表面鋪展?jié)櫇?，同時(shí)后期可在空氣中進(jìn)行氧合作用，產(chǎn)生自交聯(lián)現(xiàn)象，使體系交聯(lián)度增加，剛性結(jié)構(gòu)增多，改善由于含磷基團(tuán)的引入而導(dǎo)致涂層變軟、附著力變差的缺點(diǎn)，從而使本發(fā)明的耐水、耐熱和耐拉伸性能得到進(jìn)一步增強(qiáng)；而其中的碳化二亞胺基團(tuán)提高了阻燃水性聚氨酯樹(shù)脂的極性，提高了反應(yīng)活性，提高反應(yīng)速度和交聯(lián)度，提高了阻燃水性聚氨酯樹(shù)脂的硬度和附著力，同時(shí)含磷基團(tuán)的引入，使本發(fā)明在燃燒過(guò)程中，由于C-C鍵的鍵能大于C-P的鍵能要大，受熱能力差的含磷化合物率先分解出磷酸以及多種有機(jī)膦酸起到覆蓋作用，還引起多羥基聚合物脫水形成隔熱、隔氧的炭層，從而提高本發(fā)明的阻燃性能。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面，通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0023]實(shí)施例1
[0024]本發(fā)明提出的一種阻燃水性聚氨酯樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟:
[0025]S1、按重量份將35份改性四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯和60份有機(jī)磷聚酯多元醇混合均勻后，升溫至85°C，保溫4h，降溫至40°C后加入6份I，4-丁二醇、1.5份二羥甲基丙酸、8份三羥甲基丙烷和N，N-二甲基甲酰胺混合均勻，再加入0.8份環(huán)烷酸鋅，升溫至82°C，保溫4.5h得到物料a;
[0026]S2、將物料a降溫至40°C后，再滴加含4.8份三乙醇胺和2.8份N-甲基二乙醇胺的溶液，升溫至67°C，保溫2.5h得到物料b;
[0027]S3、將物料b調(diào)節(jié)pH至中性后，真空脫除N，N_ 二甲基甲酰胺得到阻燃水性聚氨酯樹(shù)脂。
[0028]改性四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯按如下方法制備:按重量份將82份四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯和1.8份三乙基膦混合后，升溫至210°C，保溫1.5h，接著減壓蒸餾，冷卻至82°C進(jìn)行熟化得到改性四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯。
[0029]有機(jī)磷聚酯多元醇的制備方法如下:按摩爾份將2份2-磷酸基-1，2，4_三羧基丁烷和3.5份乙二醇混合后，通入N2作為保護(hù)氣體，接著升溫至105°C，保溫2.2h，再加入0.08份二醋酸二丁基錫，升溫至152°C，保溫5.6h，減壓保溫1.5h得到有機(jī)磷聚酯多元醇，減壓保溫的壓力為150Pa。
[0030]實(shí)施例2
[0031]本發(fā)明提出的一種阻燃水性聚氨酯樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟:
[0032]S1、按重量份將38份改性四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯和57份有機(jī)磷聚酯多元醇混合均勻后，升溫至881，保溫31!，降溫至501后加入3份1，4-丁二醇、2.5份二羥甲基丙酸、6份三羥甲基丙烷和N，N-二甲基甲酰胺混合均勻，再加入1.2份環(huán)烷酸鋅，升溫至72°C，保溫5h得到物料a;
[0033]S2、將物料a降溫至30°C后，再滴加含5.2份三乙醇胺和2.5份N-甲基二乙醇胺的溶液，升溫至70°C，保溫2.2h得到物料b;
[0034]S3、將物料b調(diào)節(jié)pH至中性后，真空脫除N，N_ 二甲基甲酰胺得到阻燃水性聚氨酯樹(shù)脂。
[0035]改性四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯按如下方法制備:按重量份將85份四甲基苯二亞甲基二異氰