一種耐熱性高強(qiáng)聚酯工業(yè)絲及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬聚酯工業(yè)絲制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種耐熱性高強(qiáng)聚酯工業(yè)絲及其制備方法，特別是一種含不飽和雙鍵以及縮聚催化劑采用乙二醇鎂和乙二醇銻的混合物的聚酯以及耐熱性高強(qiáng)聚酯工業(yè)絲及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種性能優(yōu)良的聚合物，PET以其模量高、強(qiáng)度高、挺括、保形性好、純凈衛(wèi)生、阻隔性能好等，被廣泛應(yīng)用于纖維、瓶包裝、薄膜和片材等領(lǐng)域，產(chǎn)量逐年遞增，行業(yè)地位顯著提升。
[0003]含有不飽和雙鍵的聚酯即為不飽和聚酯，它是指由飽和/不飽和二元醇與飽和/不飽和二元酸縮聚而形成的線型高分子化合物，分子主鏈中同時含有酯鍵及不飽和雙鍵，因此具有酯鍵和不飽和雙鍵的特性。因其為線型高分子結(jié)構(gòu)，故也稱為線型不飽和聚酯。不飽和聚酯因其具有良好的成型性和工藝性，較好的力學(xué)性能、耐腐蝕性和電氣絕緣性等一系列的優(yōu)點(diǎn)，在生產(chǎn)生活的各個方面，有著廣泛的應(yīng)用。不飽和聚酯更多地是應(yīng)用于樹脂方面，主要船艇、車輛部件、運(yùn)動器材以及聚酯涂料、仿玉工藝品、人造大理石等方面。在聚酯纖維引入不飽和雙鍵，并有效、安全地控制其交聯(lián)，將對聚酯纖維的力學(xué)性能、耐熱性能、耐化學(xué)性能、阻燃性能有較幅度的提高，如何運(yùn)用好不飽和雙鍵是聚酯纖維生產(chǎn)工藝中十分重要的課題。
[0004]端羧基、齊聚物、二甘醇(DEG)含量是聚酯切片的重要質(zhì)量指標(biāo)，其中齊聚物、二甘醇都是低聚物，它們不僅反映了生產(chǎn)狀況的好壞，還會影響到紡絲加工的產(chǎn)品質(zhì)量。因此，減少聚酯切片中的端羧基、齊聚物、二甘醇含量就成為提高聚酯產(chǎn)品質(zhì)量很重要的環(huán)節(jié)?？刂迫咴诰埘デ衅械暮繉μ嵘埘ダw維的品質(zhì)非常重要。端羧基對聚合物的熱穩(wěn)定性影響很大。在生產(chǎn)中只有控制聚酯端羧基含量穩(wěn)定，才能穩(wěn)定的控制其相對分子質(zhì)量分布的均一性。二甘醇在聚酯切片中的含量是聚酯生產(chǎn)中一個很重要的質(zhì)量指標(biāo)。因?yàn)樗苯佑绊懙骄埘デ衅娜埸c(diǎn)，聚酯切片的熔點(diǎn)會隨其中DEG的含量的增加急劇下降，所以它不僅反映了生產(chǎn)狀況的好壞，直接影響到后加工一紡絲工藝和絲的質(zhì)量。聚酯中的齊聚物是指聚合度小于10的低聚體分為線性齊聚物和環(huán)狀齊聚物，其中以環(huán)狀聚體特別是環(huán)狀三聚體居多，齊聚物主要涉及到異相成核、紡絲加工等，對聚酯的性能及后道加工造成一定的不良影響。
[0005]PET屬于對稱性的直鏈大分子，分子鏈不含有側(cè)鏈基團(tuán)，規(guī)整性非常好，它的主鏈含有剛性的苯環(huán)和柔性的烴基，而直接與苯環(huán)相連接的酯基與苯環(huán)又構(gòu)成了剛性的共軛體系，使聚酯具有較高的熔點(diǎn)，一般聚酯的熔點(diǎn)在260°C左右。隨著生產(chǎn)應(yīng)用的進(jìn)行一步拓展，對聚酯的耐熱性提出了更高的要求。在聚酯中引入不飽和雙鍵，并在纖維紡制過程中完成交聯(lián)反應(yīng)，使纖維在耐熱性方面有了較大幅度的提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種耐熱性高強(qiáng)聚酯工業(yè)絲及其制備方法，是一種含不飽和雙鍵以及縮聚催化劑采用乙二醇鎂和乙二醇銻的混合物的聚酯以及耐熱性高強(qiáng)聚酯工業(yè)絲及其制備方法。本發(fā)明采用乙二醇鎂和乙二醇銻的混合物為縮聚催化劑，主要的是熱降解系數(shù)很小，將熱降解減少到最低，減少端羧基、齊聚物、二甘醇含量對聚酯紡絲加工的影響，同時也保證了聚酯生產(chǎn)過程中不飽和雙鍵的穩(wěn)定性。
[0007]本發(fā)明的一種耐熱性高強(qiáng)聚酯工業(yè)絲，所述耐熱性高強(qiáng)聚酯工業(yè)絲是由含不飽和雙鍵聚酯固相增粘后紡絲并經(jīng)紫外光照射而得，含不飽和雙鍵聚酯為對苯二甲酸、不飽和二元酸和乙二醇經(jīng)酯化和在乙二醇鎂和乙二醇銻的混合物催化作用下縮聚制得，再經(jīng)切粒得到聚酯切片；
[0008]所述含不飽和雙鍵聚酯切片中，端羧基含量小于20mol/t，齊聚物質(zhì)量百分比含量小于1.0%，二甘醇的質(zhì)量百分比含量小于1.0%;所述含不飽和雙鍵聚酯一個大分子鏈中平均含有I?6個由不飽和二元酸分子所提供的不飽和雙鍵。
[0009 ] 所述乙二醇鎂的分子式為Mg (OCH2CH2OH) 2。
[0010]所述耐熱性高強(qiáng)聚酯工業(yè)絲的凝膠含量大于10%，其熔融溫度大于275°C;所述耐熱性高強(qiáng)聚酯工業(yè)絲在溫度為1771\1011^11\0.05(^/肚以的測試條件下，纖維的干熱收縮率6.5 ± 0.5 %，斷裂強(qiáng)度 > 7.8cN/dtex。
[0011]不飽和聚酯是相對于飽和聚酯而言的，其分子結(jié)構(gòu)中含有非芳香族的不飽和鍵，不飽和聚酯分子一般為長鏈型分子結(jié)構(gòu)。不飽和聚酯的長鏈分子之間可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的龐大的網(wǎng)狀分子。網(wǎng)狀分子的結(jié)構(gòu)大概分為三類:均勻的連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);不均勻的連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即由密度較小的鏈型分子將密度較大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)互相連接起來;不連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，高密度的連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分散在未鍵合的組分中間。通常的不飽和聚酯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后，以生成不均勻的連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為主。不飽和聚酯交聯(lián)后其力學(xué)性能、耐熱性能、耐化學(xué)性能、阻燃性能將有較幅度的提高。選擇交聯(lián)是在纖維制備完成后，通過紫外光引發(fā)的方式進(jìn)行，保證了聚酯的雙鍵在加工過程的穩(wěn)定。
[0012]聚酯中端羧基的產(chǎn)生主要在酯化和縮聚階段，在縮聚反應(yīng)過程中的主要副反應(yīng)是熱降解，隨反應(yīng)強(qiáng)度增加，熱降解加速，降解導(dǎo)致聚酯粘度下降，端羧基值升高。端羧基含量高，聚酯樹脂的熱穩(wěn)定性差，端羧基會對酯基進(jìn)行酸解反應(yīng)，會加速酯基的水解反應(yīng)，同時能使聚酯的體積電阻等電絕緣性能降低。聚酯與羧酸鹽反應(yīng)生成的聚酯大分子鏈的羧酸鹽，其構(gòu)成為晶核，使聚酯加速異相成核。二甘醇(DEG)直接影響到聚酯切片的熔點(diǎn)，聚酯切片的熔點(diǎn)會隨其中DEG的含量的增加急劇下降，所以它不僅反映了生產(chǎn)狀況的好壞，也直接影響到后加工一紡絲工藝和絲的質(zhì)量。二甘醇是非常容易氧化的醚鍵，受熱時容易產(chǎn)生降解。在聚酯的合成與加工過程中，齊聚物的產(chǎn)生主要與PET熱降解和熱氧化降解息息相關(guān)，齊聚物主要涉及到異相成核、紡絲加工等，對聚酯的性能及后道加工造成一定的不良影響。
[0013]如上所述的一種耐熱性高強(qiáng)聚酯工業(yè)絲，所述耐熱性高強(qiáng)聚酯工業(yè)絲的線密度偏差率< 1.5%，斷裂強(qiáng)度CV值<2.5%，斷裂伸長為15.0± 1.5%，斷裂伸長CV值<7.0%。
[0014]如上所述的一種耐熱性高強(qiáng)聚酯工業(yè)絲，所述乙二醇鎂和乙二醇銻的混合物中，乙二醇鎂與乙二醇銻質(zhì)量比為2?3:1。
[0015]本發(fā)明還提供了一種耐熱性高強(qiáng)聚酯工業(yè)絲的制備方法，為對苯二甲酸、不飽和二元酸和乙二醇經(jīng)酯化和在乙二醇鎂和乙二醇銻的混合物催化作用下縮聚制得聚酯，再經(jīng)切粒得到聚酯切片。然后通過固相縮聚增粘;再經(jīng)計量、擠出、冷卻、上油、拉伸、熱定型、卷繞和紫外光照射，制得耐熱性高強(qiáng)聚酯工業(yè)絲。
[0016]如上所述的一種耐熱性高強(qiáng)聚酯工業(yè)絲的制備方法，主要工藝為:
[0017](I)催化劑乙二醇鎂的制備:
[0018]在單室電解槽內(nèi)加乙二醇，支持電解質(zhì)為氯化鎂，金屬鎂塊為陽極，陰極為石墨；通直流電，起始電壓6?10V，陰極電流密度為150?200mA，50?60°C時電解10?12小時，電解結(jié)束后取出電極，得白色懸濁液;減壓過濾，白色固體用無水乙醇洗滌，干燥后得到乙二醇儀；
[0019](2)聚酯的制備，包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng):
[0020]所述酯化反應(yīng):
[0021]采用對苯二甲酸、不飽和二元酸和乙二醇作為原料，配成均勻漿料后進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酯化產(chǎn)物；酯化反應(yīng)在氮?dú)夥諊屑訅?，壓力控制在常?0.3MPa，溫度在250?260°C，酯化水餾出量達(dá)到理論值的90%以上為酯化反應(yīng)終點(diǎn)；
[0022]所述縮聚反應(yīng):
[0023]包括縮聚反應(yīng)低真空階段和縮聚反應(yīng)高真空階段:
[0024]所述縮聚反應(yīng)低真空階段，在酯化產(chǎn)物中加入催化劑、穩(wěn)定劑和紫外光引發(fā)劑，在負(fù)壓的條件下開始縮聚反應(yīng)，該階段壓力由常壓平穩(wěn)抽至絕對壓力500Pa以下，溫度控制在260?270°C，反應(yīng)時間為30?50分鐘;所述催化劑為乙二醇鎂和乙二醇銻的混合物；
[0025]所述縮聚反應(yīng)高真空階段，經(jīng)所述縮聚反應(yīng)低真空階段后，繼續(xù)抽真空，使反應(yīng)壓力降至絕對壓力小于lOOPa，反應(yīng)溫度控制在275?280°C，反應(yīng)時間50?90分鐘；
[0026](3)固相縮聚:
[0027]所述聚酯切片通過固相縮聚增粘，使聚酯切片的特性粘度提高到0.9?1.2dL/g，即為含不飽和雙鍵聚酯高粘切片；
[0028](4)紡絲主要工藝參數(shù):
[0029]所述擠出的溫度為290?310°C;
[0030]所述冷卻的風(fēng)溫為20?30°C;
[0031]所述的拉伸、熱定型工藝:
[0032]GR-1速度500?600m/min ；溫度為常溫；
[0033]GR-2 速度 550 ?1000m/min;溫度 80 ?100°C;
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