一種超高強型聚酯工業(yè)絲及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬聚酯工業(yè)絲制備技術領域，涉及一種超高強型聚酯工業(yè)絲及其制備方法，特別是一種縮聚催化劑采用乙二醇鎂和乙二醇銻的混合物以及聚酯切片經(jīng)水與溶洗劑在120?130°C，0.2?0.3MPa條件下煮泡、洗滌的聚酯以及超高強型聚酯工業(yè)絲及其制備方法。
【背景技術】
[0002]聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種性能優(yōu)良的聚合物，PET以其模量高、強度高、挺括、保形性好、純凈衛(wèi)生、阻隔性能好等，被廣泛應用于纖維、瓶包裝、薄膜和片材等領域，產(chǎn)量逐年遞增，行業(yè)地位顯著提升。
[0003]產(chǎn)業(yè)用聚酯纖維主要是指大都應用于工業(yè)、國防、醫(yī)療、環(huán)境保護和尖端科學各方面，是具有相對特殊的物理化學結構、性能和用途，或具有特殊功能的化學纖維，主要體現(xiàn)在耐強腐蝕、低磨損、耐高溫、耐輻射、阻燃、抗燃、耐高電壓、高強度高模量以及多種醫(yī)學功能。以高強低收縮滌綸工業(yè)長絲作為原料生產(chǎn)的PVC蓬蓋布，具有較高的剝離強度和撕裂強度，使蓬蓋布適用于各種用途，柔性體廣告燈箱材料、充氣結構材料、蓬蓋建筑織物遮陽帳篷等。以高強低收縮工業(yè)絲為主織物材料在特殊防護服、偽裝、覆蓋物、背囊等軍需方面得到應用。作為土工材料的一種具有輕便、柔軟、高強、耐磨、抗腐蝕、不導電、減震等優(yōu)點。使用時安全方便、效率高，并且不會損壞吊裝物件。產(chǎn)業(yè)用聚酯纖維的應用領域拓展帶動應用領域的整體競爭力提升，無論在減輕復合材料的重量，使用的耐久性和減少維修、包養(yǎng)成本等諸多方面，聚酯類高性能纖維越來越發(fā)揮出其綜合競爭優(yōu)勢。未來的數(shù)十年，高性能聚酯纖維的發(fā)展不僅僅從數(shù)量上有長足的進展，更在應用領域的拓展和產(chǎn)業(yè)鏈整體競爭力的提升上取得實質(zhì)性的成效。
[0004]高強度、高模量、低收縮、尺寸穩(wěn)定性、功能化將產(chǎn)業(yè)用聚酯纖維發(fā)展的主要方向，而影響纖維品質(zhì)的是聚酯高分子的集態(tài)結構，主要涉及到聚酯分子間的作用力，結晶的形態(tài)和結構、取向態(tài)結構等，而結晶的形態(tài)和結構又是其中的重點。
[0005]端羧基、齊聚物、二甘醇(DEG)含量是聚酯切片的重要質(zhì)量指標，其中齊聚物、二甘醇都是低聚物，它們不僅反映了生產(chǎn)狀況的好壞，還會影響到紡絲加工的產(chǎn)品質(zhì)量。因此，減少聚酯切片中的端羧基、齊聚物、二甘醇含量就成為提高聚酯產(chǎn)品質(zhì)量很重要的環(huán)節(jié)。端羧基對聚合物性能的影響不容勿視，在生產(chǎn)中只有控制聚酯端羧基含量穩(wěn)定，才能穩(wěn)定的控制其相對分子質(zhì)量分布的均一性。二甘醇在聚酯切片中的含量是聚酯生產(chǎn)中一個很重要的質(zhì)量指標。因為它直接影響到聚酯切片的熔點，聚酯切片的熔點會隨其中DEG的含量的增加急劇下降，所以它不僅反映了生產(chǎn)狀況的好壞，直接影響到后加工一紡絲工藝和絲的質(zhì)量。聚酯中的齊聚物是指聚合度小于10的低聚體，分為線性齊聚物和環(huán)狀齊聚物，其中以環(huán)狀聚體特別是環(huán)狀三聚體居多，齊聚物主要涉及到異相成核、紡絲加工等，對聚酯的性能及后道加工造成一定的不良影響?？刂迫咴诰埘デ衅械暮渴蔷埘ドa(chǎn)工藝中十分重要的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種超高強型聚酯工業(yè)絲及其制備方法，是一種縮聚催化劑采用乙二醇鎂和乙二醇銻的混合物的聚酯以及超高強型聚酯工業(yè)絲及其制備方法。所述超高強型聚酯工業(yè)絲斷裂強度2 8.ScN/dtex。本發(fā)明采用乙二醇鎂和乙二醇銻的混合物為縮聚催化劑，將熱降解減少到最低，以及聚酯切片經(jīng)水與溶洗劑在130°C，0.3MPa條件下煮泡、洗滌;減少端羧基、齊聚物、二甘醇含量對聚酯紡絲加工的影響。
[0007]本發(fā)明的一種超高強型聚酯工業(yè)絲，為所述聚酯為對苯二甲酸和乙二醇經(jīng)酯化和在乙二醇鎂和乙二醇銻的混合物催化作用下縮聚、造粒和溶洗、固相增粘后紡絲而得；
[0008]所述產(chǎn)業(yè)用聚酯的切片中，端羧基含量小于15mol/t，齊聚物質(zhì)量百分比含量小于
0.5%，二甘醇的質(zhì)量百分比含量小于0.5% ；
[0009 ] 所述乙二醇鎂的分子式為Mg (OCH2CH2OH) 2 ；
[0010]所述溶洗是指造粒后的切片經(jīng)水與溶洗劑在120?130°C與0.2?0.3MPa條件下煮泡和洗滌。
[0011]高強度、高模量、低收縮、尺寸穩(wěn)定性、功能化將產(chǎn)業(yè)用聚酯纖維發(fā)展的主要方向，而影響纖維品質(zhì)的是聚酯高分子的集態(tài)結構，主要涉及到聚酯分子間的作用力，結晶的形態(tài)和結構、取向態(tài)結構等，而結晶的形態(tài)和結構又是其中的重點。
[0012]斷裂強度是工業(yè)絲非常重要的性能之一，高強工業(yè)絲具有最高的非晶區(qū)取向和斷裂強度。非晶區(qū)取向和斷裂強度之間存在著較好的對應關系，非晶區(qū)取向越高，纖維的斷裂強度越高，而非晶區(qū)的取向主要受到拉伸倍數(shù)的影響，高強工業(yè)絲通過低紡速、高拉伸、低熱定型溫度工藝來實現(xiàn)。高強工業(yè)絲具有結晶度低、晶粒小而多、非晶區(qū)取向最高、片層傾斜角度最大、長周期大等特點。纖維的斷裂伸長率主要由分子鏈取向所決定。分子鏈取向程度越低，分子鏈由卷曲到伸直引起的形變越大，纖維的伸長越大。相反地，分子鏈取向程度高，伸直的分子鏈可以發(fā)生應變的程度減小，纖維的伸長也隨之減小。
[0013]聚酯中端羧基含量高，聚酯樹脂的熱穩(wěn)定性差，同時聚酯與羧酸鹽反應生成的聚酯大分子鏈的羧酸鹽，其構成為晶核，使聚酯加速異相成核。聚酯中含有3-4%的低聚物，多以低分子的醚和酯的形式存在，主要以環(huán)狀三聚體齊聚物、二甘醇為主，低聚物對聚酯的品質(zhì)影響較大，主要以成核劑的方式影響聚酯的結晶成核機理、結晶度、結晶形態(tài)以及結晶的完整性等進而影響聚酯纖維的品質(zhì)，特別是聚酯工業(yè)絲的熱收縮率。不含二甘醇的純聚酯，無論結晶條件如何變化，都不會出現(xiàn)異常球晶的形態(tài);而當試樣中含有二甘醇時，晶區(qū)中會出現(xiàn)正常和異常球晶共存的形態(tài)，并且隨著二甘醇含量的增加，異常球晶在整個形態(tài)中的比例上升，因而影響到結晶的完整性，使其聚酯的結晶完善性降低。環(huán)狀三聚體在聚酯多以成核的方式出現(xiàn)，成核劑多，結晶速度快，晶粒數(shù)量大，但晶粒尺寸較小，進而影響到結晶的完善性。異相成核的增加，使得高穩(wěn)定和高完善程度的結晶部分減少，相對低穩(wěn)定性的不完善結晶部分和低穩(wěn)定性的結晶與非晶之間的過渡層加大，對聚酯纖維的熱收縮產(chǎn)生不良影響。
[0014]部分低熔點的低聚物如含有醚鍵的線性或環(huán)狀二聚體，隨著聚酯熔體在高溫高壓擠出時，由于溫度和壓力的大幅度下降，剛離開的齊聚物因溫度與壓力的變化會揮發(fā)出來，易揮發(fā)形成氣泡，造成熔體質(zhì)量下降。高熔點的環(huán)狀齊聚物主要影響是異相成核，在成品形成晶點，對拉伸造成影響，限制了拉伸倍數(shù)的提高，進一步影響到工業(yè)絲的力學性能。
[0015]如上所述的一種超高強型聚酯工業(yè)絲，所述超高強型工業(yè)絲的線密度偏差率<1.5%，斷裂強度CV值<2.5%，斷裂伸長為12.0± 1.5%，斷裂伸長CV值<7.0%，網(wǎng)絡5±2，在溫度為177°C X 1min X 0.05cN/dtex的測試條件下，纖維的干熱收縮率為8.5± 1.5%。
[0016]如上所述的一種超高強型聚酯工業(yè)絲，所述乙二醇鎂和乙二醇銻的混合物中，乙二醇鎂與乙二醇銻質(zhì)量比為2?3:1。
[0017]本發(fā)明還提供了一種超高強型聚酯工業(yè)絲的制備方法，為對苯二甲酸和乙二醇經(jīng)酯化和在乙二醇鎂和乙二醇銻的混合物催化作用下縮聚制得聚酯，再經(jīng)切粒得到聚酯切片，然后通過溶洗、固相縮聚增粘;再經(jīng)計量、擠出、冷卻、上油、拉伸、熱定型、卷繞，制得耐熱性聚酯工業(yè)絲。
[0018]如上所述的一種超高強型聚酯工業(yè)絲的制備方法，主要工藝為:
[0019](I)催化劑乙二醇鎂的制備:
[0020]在單室電解槽內(nèi)加乙二醇，支持電解質(zhì)為氯化鎂，金屬鎂塊為陽極，陰極為石墨；通直流電，起始電壓6?1VV，陰極電流密度為150?200mA，50?60°C時電解1?12小時，電解結束后取出電極，得白色懸濁液;減壓過濾，白色固體用無水乙醇洗滌，干燥后得到乙二醇儀；
[0021](2)聚酯的制備，包括酯化反應和縮聚反應:
[0022]所述酯化反應:
[0023]采用對苯二甲酸和乙二醇作為原料，加入防醚劑，配成均勻漿料后進行酯化反應，得到酯化產(chǎn)物；酯化反應在氮氣氛圍中加壓，壓力控制在常壓?0.3MPa，溫度在250?260°C，酯化水餾出量達到理論值的90%以上為酯化反應終點；
[0024]所述縮聚反應:
[0025]包括縮聚反應低真空階段和縮聚反應高真空階段:
[0026]所述縮聚反應低真空階段，在酯化產(chǎn)物中加入催化劑和穩(wěn)定劑，在負壓的條件下開始