一種砜聚合物的組合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及砜聚合物組合物技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種砜聚合物的組合物及其制 備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物是一個(gè)用于描述包含至少一個(gè)醚基(-0-)、至少一個(gè)砜基(-S02-)以及至少 一個(gè)亞芳基的任何聚合物的屬類名。一組商業(yè)上重要的聚（芳基醚砜)包含在此被指定為 PESU的砜聚合物，該P(yáng)ESU的砜聚合物因機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱性和耐氧化性、耐水解以及耐許多 酸/堿和溶劑而被眾所周知。PESU通過二鹵二苯砜與二羥基二苯砜的反應(yīng)單元縮聚制得。 PESU是一種耐高溫?zé)o定型工程熱塑性樹脂，具有約225°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且從_40°C 至210°C展示了高的強(qiáng)度以及韌性。因?yàn)樵摼酆衔锸峭耆珶o定型的，所以還具有突出的透光 性，從而在許多最終應(yīng)用中具有獨(dú)特優(yōu)勢。由于它們優(yōu)異的機(jī)械和熱學(xué)性能，以及出色的水 解穩(wěn)定性和耐化學(xué)性，已經(jīng)用于制備廣泛范圍的最終使用溫度的各種各樣應(yīng)用中的產(chǎn)品， 諸如管道物品、餐飲服務(wù)物品、醫(yī)療托盤、隔膜等等，包括要求與水、食品、藥物和/或血液接 觸的那些應(yīng)用要求使用滿足被諸如食品與藥品管理局(Food and Drug Administration) (FDA)、歐洲食品安全署和環(huán)境保護(hù)署（European Food Safety Agency and the Environmental Protection Agency)(EPA)的組織強(qiáng)制執(zhí)行的某些要求的聚合材料。
[0003] 隨著市場對這類聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域的開拓和發(fā)展，一些苛刻條件下的應(yīng)用越來越 多，為此，對產(chǎn)品性能也提出了更高的要求，例如機(jī)械工業(yè)領(lǐng)域需要精密的部件或零件，要 求更好的加工流動(dòng)性;食品、醫(yī)療、水暖等領(lǐng)域的應(yīng)用，要求更好的透明度、韌性、尺寸穩(wěn)定 性和耐熱性能。針對上述改進(jìn)要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員也從各種角度進(jìn)行技術(shù)開發(fā)，包括容易 在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)、成本適中、良好的或改進(jìn)的機(jī)械性能(諸如值得注意的屈服伸長率）以 及熱性能。
[0004] 國內(nèi)外專利對改善砜聚合物的流動(dòng)性、熱穩(wěn)定性、顏色和透明度的報(bào)道多有公布， 如EP2011053675公布了加入超支化聚合物以改善砜聚合物的流動(dòng)性，US4957978通過加入 低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物以改善流動(dòng)性，US4855388利用鈉、鋰、堿土金屬或鑭系金屬鹽 作為聚芳醚砜的穩(wěn)定劑，抑制聚合物在氟離子存在下發(fā)生降解，以提高聚合物的熱穩(wěn)定性， US5008364公布了控制堿金屬鹽含量不超過lOOpprn以提高高溫穩(wěn)定，制備具有改善的熔融 穩(wěn)定性的熱塑性模塑材料，US2003011501提到加入熔體穩(wěn)定劑改善顏色和透明度， US6593445公布通過控制K2C03的粒徑來改善聚芳醚砜的顏色，獲得淺色的聚芳醚砜產(chǎn)物。
[0005] 以上報(bào)道未涉及分子鏈本身的結(jié)構(gòu)變化對材料性能的影響問題。本發(fā)明人意外地 發(fā)現(xiàn)，當(dāng)砜聚合物的組合物的苯環(huán)結(jié)構(gòu)上存在特定含量的鄰位醚氧基取代基異構(gòu)體時(shí)，能 夠使該砜聚合物的組合物獲得難以預(yù)料的性能改善，包括改善的加工流動(dòng)性、力學(xué)性能和 顏色，同時(shí)其透明度和耐熱性能有明顯提高。同時(shí)，將該砜聚合物的組合物應(yīng)用于與其它高 分子聚合物任意比例共混改性、或應(yīng)用于包括染色，填充，纖維增強(qiáng)的其它共混改性中而同 樣具有良好的相容性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種具有改善的加 工流動(dòng)性、力學(xué)性能和顏色，同時(shí)其透明度和耐熱性能有明顯提高的砜聚合物的組合物。
[0007] 本發(fā)明的另一目的是提供上述砜聚合物的組合物的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的再一目的是提供上述砜聚合物的組合物的用途。
[0009] 本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0010] -種砜聚合物的組合物，其中分子鏈結(jié)構(gòu)以苯環(huán)為骨架，在苯環(huán)的對位以砜基和 醚氧鍵相連，同時(shí)苯環(huán)上存在鄰位的醚氧基取代基異構(gòu)體，具有包括式I和式II的結(jié)構(gòu)通 式：
[0012] 其中，式I中的m為大于0的正整數(shù)，η為大于0的正整數(shù);式II中的X為大于0的正整 數(shù)。
[0013] 其中，所述砜聚合物的組合物式I的結(jié)構(gòu)通式中m:n的比例為1:100000-5:100,優(yōu) 選為 1:2000-3:100。
[0014] -種上述砜聚合物的組合物的制備方法，所述砜聚合物的組合物采用合成單體包 括二鹵基砜化合物和二羥基砜化合物通過溶液法縮聚制備得到，具體步驟如下：
[0015] 在裝有溫度計(jì)、通氮?dú)夤?、冷凝分水器、攪拌器的三口燒瓶中按照配比依次加?， 4 二鹵基二苯砜、4，4 二羥基二苯砜、2，4-二羥基二苯砜、2，4 二鹵基二苯砜，再加入 490.3g溶劑，攪拌并升溫至100°C溶解單體至溶液透明，加入34.98g成鹽劑，隨后加入70mL 二甲苯，繼續(xù)攪拌下升溫至成鹽反應(yīng)開始，體系中生產(chǎn)的水與二甲苯生成的共沸物被保護(hù) 氣吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分層，上層的二甲苯又回流至體系中；維持溫度在 200°C_210°C的范圍，當(dāng)收集水量接近理論值(5.4g)時(shí)，再繼續(xù)回流20分鐘，觀察不到有水 珠落下，證明成鹽完全，再蒸餾并放出二甲苯，逐漸升溫至230°C開始聚合反應(yīng)，恒溫3小時(shí)， 直至攪拌電機(jī)扭矩不變，說明體系粘度基本恒定;停止攪拌和加熱，把物料緩慢倒入無離子 水中冷卻成白色條狀固體，再用粉碎機(jī)破碎成粉末狀，用無離子水煮沸1小時(shí)，過濾去水分， 如此重復(fù)10次，直至濾液用硝酸銀檢測不變渾濁，說明粉末中副產(chǎn)物鹽洗除干凈，過濾后把 聚合物用真空烘箱120°C干燥至恒重，即得砜聚合物的組合物。
[0016] 其中溶劑添加量占該砜聚合物的組合物總質(zhì)量的10wt %-50wt %，成鹽劑的添加 量以不低于二羥基砜化合物的摩爾量為宜，一般以成鹽劑的摩爾量比二羥基砜化合物的摩 爾量多l(xiāng)mol%-15mol%為宜。
[0017] 其中，所述二鹵基砜化合物選自結(jié)構(gòu)通式為VI的4,4'_二鹵基二苯砜和/或結(jié)構(gòu)通 式為V的2，4-二鹵基二苯砜，所述二羥基砜化合物選自結(jié)構(gòu)通式為II的4，4 二羥基二苯砜 和/或結(jié)構(gòu)通式為III的2，4-二羥基二苯砜；
[0020] 其中，X，X'為相同或不同的鹵素，優(yōu)選C1和/或F;合成單體III和/或V與合成單體 II和/或VI的摩爾比例為1:100000-5:100，優(yōu)選為1:2000-3:100。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如果不存在醚 氧基取代基異構(gòu)體，則該砜聚合物的組合物的流動(dòng)性和透明度下降，如果砜聚合物的組合 物中鄰位的醚氧基取代基異構(gòu)體含量過高則會(huì)影響該砜聚合物的組合物的力學(xué)性能，包括 拉伸模量和/或彎曲模量下降。
[0021] 其中，所述溶劑選自二苯砜、環(huán)丁砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、聯(lián)苯基苯亞磺酰中的一種或多種;優(yōu)選為環(huán)丁砜、N-甲基吡咯 烷酮、二甲基亞砜中的一種或多種。
[0022] 其中，所述成鹽劑選自堿、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽中的一種或多種;優(yōu)選 為 Κ0Η、NaOH、K2CO3、Na2C03、KHC〇3、NaHC03 中的一種或多種。
[0023] 本發(fā)明還公開了上述砜聚合物的組合物的制備方法得到的砜聚合物的組合物應(yīng) 用于包括航空航天、醫(yī)療衛(wèi)生，食品安全，家用電器，電子電器，能源化工應(yīng)用領(lǐng)域的耐高 溫，耐溶劑和透明條件。
[0024] 本發(fā)明還公開了上述砜聚合物的組合物的制備方法得到的砜聚合物的組合物應(yīng) 用于與其它高分子聚合物任意比例共混的應(yīng)用;所述其它高分子聚合物選自高溫工程塑料 和/或通用工程塑料;所述高溫工程塑料選自PI、PAI、PEI、LCP、PEEK、PPS中的一種或幾種 ； 所述通用工程塑料選自PA、PS、PC中的一種或幾種。
[0025] 本發(fā)明還公開了上述砜聚合物的組合物的制備方法得到的砜聚合物的組合物應(yīng) 用于其它共混改性中的應(yīng)用；所述其它共混改性選自染色、填充、纖維增強(qiáng)中的一種或幾 種;所述染色為采用有機(jī)和/或無機(jī)色粉進(jìn)行染色;所述填充選自無機(jī)物進(jìn)行填充;所述纖 維增強(qiáng)選自玻璃纖維和/或碳纖維進(jìn)行纖維增強(qiáng)。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0027] 當(dāng)砜聚合物的組合物的苯環(huán)結(jié)構(gòu)上存在特定含量的鄰位醚氧基取代基異構(gòu)體時(shí)， 能夠使該砜聚合物的組合物獲得難以預(yù)料的性能改善，包括改善的加工流動(dòng)性、力學(xué)性能 和顏色，同時(shí)其透明度和耐熱性能有明顯提高。同時(shí)，將該砜聚合物的組合物應(yīng)用于與其它 高分子聚合物任意比例共混改性、或應(yīng)用于包括染色，填充，纖維增強(qiáng)的其它共混改性中而 同樣具有良好的相容性。
【附圖說明】
[0028] 圖