交聯(lián)聚亞苯基苯并二噁唑薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及交聯(lián)聚亞苯基苯并二噁唑薄膜的制備方法，屬高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚亞苯基苯并二噁唑（ΡΒ0)作為芳雜環(huán)共輒高分子，除了用于高強度、高模量和 耐高溫的結(jié)構(gòu)材料，同時具有獨特的光電性能，還可用于光致變色、光伏電池、有機發(fā)光二 極管和DNA熒光檢測等光電功能器件。
[0003] 在ΡΒ0主鏈上引入烷基或鹵素原子，經(jīng)高溫處理可在分子鏈間形成化學交聯(lián)，提高 了 TOO材料的力學性能。《？〇1711^^》1997,38，第621頁記載了分別以2-甲基對苯二甲酸和2， 5-二甲基對苯二甲酸作為聚合的單體，在PBO分子主鏈上引入側(cè)甲基交聯(lián)點。日本專利JP 2005-332470 、JP 2005-332471、JP 2006-219772、JP 2006-219773、JP 2006-219774和JP 2007-211362記載了以2-烷基-4,6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽作為聚合單體，經(jīng)聚合和紡絲 先制備了帶交聯(lián)點PBO纖維，然后經(jīng)高溫處理分子鏈之間形成化學交聯(lián)，交聯(lián)PBO纖維壓縮 強度是未交聯(lián)PBO纖維的200%。但PBO溶解性差，在制備過程中，影響其產(chǎn)品質(zhì)量。
[0004] 目前制備PBO薄膜有兩種途徑:一種將PBO溶于強酸（如甲磺酸沖，涂覆于玻璃板 等基材上，在水中浸泡，干燥后制得薄膜，缺點是薄膜體積收縮很大，易開裂;另外一種途徑 是將PBO溶于含金屬氯化物的非質(zhì)子性有機溶劑中，PBO和金屬氯化物形成絡合物從而溶解 于非質(zhì)子性有機溶劑中，涂覆于玻璃板等基材上，在水中浸泡，干燥后制得薄膜，缺點是有 絡合物殘留，薄膜純度低。
[0005] 由于交聯(lián)PBO不溶于任何溶劑，限制了其工業(yè)化應用。日本專利JP 2005-330470 報道了一種交聯(lián)的PBO膜的制備方法:先制備帶有側(cè)烷基或鹵素原子PBO的聚磷酸膠狀溶 液，然后夾在兩個聚四氟乙烯板之間加熱加壓形成膠狀板，接著浸泡在水中，干燥后制得帶 交聯(lián)點的PBO膜，最后高溫處理，得到交聯(lián)PBO膜。由于干燥過程中，膜體積收縮量很大，這種 方法很難控制膜的厚度和形狀。目前急需對其制備工藝進行改進，滿足市場需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種制備交聯(lián)聚亞苯基苯并二噁唑薄膜新的方法，能很好地 控制PBO|旲厚度及形狀，提尚其廣品質(zhì)量。
[0007] 本發(fā)明的另一個目的是提供帶有側(cè)甲基和酚羥基的芳香性聚酰胺及其合成方法。
[0008] 為實現(xiàn)本發(fā)明目的，技術(shù)方案如下：
[0009] 所述交聯(lián)聚亞苯基苯并二噁唑薄膜的制備方法:第一步，先合成帶有側(cè)甲基和酚 羥基的芳香性聚酰胺前軀體，其結(jié)構(gòu)如式（1)所示;第二步將式（1)所示聚酰胺溶于非質(zhì)子 極性有機溶劑中制成一定濃度溶液，涂覆于玻璃板、金屬板或硅基板上，加熱使溶劑揮發(fā)得 到聚酰胺薄膜;第三步將聚酰胺薄膜在高溫下處理，制得交聯(lián)聚亞苯基苯并二噁唑薄膜。
[0010] 第一步式（1)所示芳香性聚酰胺前軀體的合成:式(2)所示的2-甲基-4,6-二氨基 間苯二酚二鹽酸鹽和對苯二甲酰氯于干燥的非質(zhì)子極性有機溶劑中，在催化劑作用下反應 制備。
[0011] 2-甲基-4，6_二氨基間苯二酚二鹽酸鹽和對苯二甲酰氯的摩爾比為0.8-1.2:1，優(yōu) 選0.95-1.05:1。
[0012] 所用非質(zhì)子極性有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMS0)、N-甲基 吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰胺或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc )。
[0013] 催化劑為吡啶類化合物，吡啶或甲基吡啶。
[0014] 反應溫度為-20°C~40°C，優(yōu)選0°C~25°C。
[0015] 第二步，將第一步制得的聚酰胺前軀體加熱溶于N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、 N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺非質(zhì)子性有機溶劑中，制成質(zhì)量百分濃度5%-10%的溶 液，采用溶液澆鑄法、旋涂法或浸漬提拉法，經(jīng)溶劑揮發(fā)后制備成一定厚度的聚酰胺薄膜。
[0016] 第三步，聚酰胺薄膜的高溫處理溫度為200°C~450°C，優(yōu)選250°C~400°C。
[0017] 通常，未交聯(lián)的ΡΒ0雖然耐堿和有機溶劑，但不耐強酸，而交聯(lián)后的ΡΒ0耐酸、耐堿 和耐有機溶劑，但加工成型困難。和文獻JP 2005-330470方法相比，本發(fā)明所述方法優(yōu)勢在 于：（1)省去了加壓成型，前軀體聚酰胺溶于有機溶劑，采用溶液澆鑄法、旋涂法或浸漬提拉 法，溶劑揮發(fā)后能很好地制備成一定厚度的聚酰胺薄膜，交聯(lián)ΡΒ0膜的厚度可控，可方便制 備從納米級到微米級的薄膜;（2)膜的形狀可控，無絡合物殘留，薄膜純度高；（3)成膜過程 中收縮率小?？蓱糜谥苽涔庵伦兩⒐夥姵?、有機發(fā)光二極管等光電器件，也可用于耐 高溫涂層，能很好地滿足市場需求。
【附圖說明】
[0018] 圖1是本發(fā)明帶有側(cè)甲基和酚羥基的芳香性聚酰胺前軀體的FTIR譜圖。
[0019] 圖2是本發(fā)明帶有側(cè)甲基和酚羥基的芳香性聚酰胺前軀體的^NMR譜圖。
[0020] 圖3是本發(fā)明交聯(lián)ΡΒ0的FTIR譜圖。
[0021]圖4是本發(fā)明聚酰胺薄膜和本發(fā)明交聯(lián)ΡΒ0薄膜的紫外-可見光光譜圖。
[0022]圖5是本發(fā)明帶有側(cè)甲基和酚羥基的芳香性聚酰胺前軀體在玻璃板上澆鑄膜圖 片。
[0023]圖6是本發(fā)明交聯(lián)ΡΒ0膜在玻璃板上澆鑄膜圖片。
[0024] 圖7是本發(fā)明帶有側(cè)甲基和酚羥基的芳香性聚酰胺前軀體在鋁板上澆鑄膜圖片。
[0025] 圖8是本發(fā)明交聯(lián)ΡΒ0膜在鋁板上澆鑄膜圖片。
[0026] 圖9是本發(fā)明帶有側(cè)甲基和酚羥基的芳香性聚酰胺前軀體的熱失重分析譜圖。
【具體實施方式】
[0027] 下面給出實施例對本發(fā)明交聯(lián)聚亞苯基苯并二噁唑薄膜制備方法做進一步詳細 說明。
[0028] 實施例1:帶有側(cè)甲基和酚羥基的芳香性聚酰胺前軀體的合成 向250ml三口瓶內(nèi)，氮氣保護下，先加入2.28g 2-甲基-4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽 (0.01mol)、100 ml干燥的N-甲基吡咯烷酮和2.5ml干燥吡啶，15°C下攪拌10分鐘后，加入 2.03g對苯二甲酰氯，攪拌1分鐘后，再加入1.6 ml干燥吡啶，15°C攪拌反應2小時，倒入 200ml水中，過濾，干燥得到2.87g黃綠色固體(收率100%)。11為58。
[0029]上述合成的聚酰胺前軀體經(jīng)IR和咕匪!?檢測，為目標產(chǎn)物，IR和1HNMR分析結(jié)果如 下： IR (KBr，cm-0:3410, 3271，1640，1537，1244,863;咕 M1R(CDC13,400MHz，S (ppm)): 10.06(s， 2H)， 8.97(s， 2H)， 8.10(m， 4H)， 7.38(s，1H), 2.16(s，3H)。
[0030] 實施例2:交聯(lián)聚酰胺薄膜的制備 將上述合成的聚酰胺于l〇〇°C下攪拌溶于二甲基亞砜，配成濃度為5%的溶液，采用溶液 澆鑄法涂覆于玻璃板上或鋁板上，或采用旋涂法涂覆在石英板上，然后連續(xù)在60°C、70°C、 80°C、100°C和120°C下各處理1小時，得到聚酰胺薄膜。
[0031] 將聚酰胺薄膜置于350°C熱臺上于氮氣氛中處理1小時，得到交聯(lián)ΡΒ0薄膜，得到的 膜不溶于未交聯(lián)ΡΒ0的溶劑，如甲基磺酸和濃硫酸。
[0032] 上述制備的的交聯(lián)ΡΒ0薄膜經(jīng)IR和紫外-可見光檢測。IR分析結(jié)果如下：IR (KBr， 01^):3427, 2927，1624，1364，1062;在紫外-可見光吸收光譜上，378 nm處出現(xiàn)了苯并二 噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)的吸收峰。
[0033]用高精度電動厚度儀(J-HDY25)測定了澆鑄膜的厚度。玻璃板上聚酰胺膜平均厚 度為7.2 μπι，而本發(fā)明交聯(lián)ΡΒ0膜平均厚度為6.9μηι，鋁板上聚酰胺膜平均厚度為12. Ιμπι，而 本發(fā)明交聯(lián)ΡΒ0膜平均厚度為11.5μπι。用臺階儀(Dektak XT)測定了旋涂膜的厚度，聚酰胺 膜厚度約為16 nm，而本發(fā)明交聯(lián)ΡΒ0膜厚度約為15 nm，且熱處理前后未見明顯膜收縮。 [0034] 用熱重分析儀(Perkin-Elmer-7)在氮氣的氣氛下（氣體流速60ml/min)，升溫速率 20°C/min條件下，測定了帶有側(cè)甲基和酚羥基的芳香性聚酰胺前軀體在升溫過程中的轉(zhuǎn) 變，在400°C完全轉(zhuǎn)變成了交聯(lián)PBO，交聯(lián)PBO起始熱分解溫度為620°C，耐熱性能優(yōu)異。
【主權(quán)項】
1. 交聯(lián)聚亞苯基苯并二嗯挫薄膜的制備方法，其特征在于，通過如下方法制備：(1) 先合成如式（1)所示帶有側(cè)甲基和酪徑基的芳香性聚酷胺前軀體:將式(2)所示的 2-甲基-4,6-二氨基間苯二酪二鹽酸鹽和對苯二甲酯氯于干燥的非質(zhì)子極性有機溶劑中， 在催化劑作用下反應； 2-甲基-4,6-二氨基間苯二酪二鹽酸鹽和對苯二甲酯氯的摩爾比為0.8-1.2:1; 所用非質(zhì)子極性有機溶劑為N，N-二甲基甲酯胺、二甲基亞諷、N-甲基化咯燒酬、六甲基 憐酷胺或N，N-二甲基乙酷胺； 催化劑為化晚或甲基化晚； 反應溫度為-20°C~40°C; (2) 將式（1)所示芳香性聚酷胺前軀體溶于非質(zhì)子極性有機溶劑中，制成質(zhì)量百分濃 度5%-15%的溶液，涂覆于玻璃板、金屬板或娃基板上，加熱使溶劑揮發(fā)得到聚酷胺薄膜； 所用非質(zhì)子極性有機溶劑為N，N-二甲基甲酯胺、二甲基亞諷、N-甲基化咯燒酬或N，N-二甲基乙酷胺； (3) 將聚酷胺薄膜在200°C~450°C高溫下處理，制得交聯(lián)聚亞苯基苯并二嗯挫薄膜。2. 如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚亞苯基苯并二嗯挫薄膜的制備方法，其特征在于，步驟 (2)涂覆方式采用溶液誘鑄法、旋涂法或浸潰提拉法。3. 帶有側(cè)甲基和酪徑基的芳香性聚酷胺前軀體，其特征在于，為式(1)所示的聚合物，n為15~90。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種交聯(lián)聚亞苯基苯并二噁唑薄膜的制備方法，屬高分子材料領(lǐng)域。該方法采用2-甲基-4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽和對苯二甲酰氯反應，制備帶有側(cè)甲基和酚羥基的芳香性聚酰胺；然后將芳香性聚酰胺溶于非質(zhì)子極性有機溶劑中制成一定濃度溶液，涂覆于基板上，加熱使溶劑揮發(fā)得到聚酰胺薄膜；將聚酰胺薄膜在高溫下處理，制得交聯(lián)聚亞苯基苯并二噁唑薄膜。該方法省去了加壓成型，前軀體聚酰胺溶于有機溶劑，溶劑揮發(fā)后能很好地制備成一定厚度的聚酰胺薄膜，交聯(lián)PBO膜的厚度可控，可方便制備從納米級到微米級的薄膜?？蓱糜谥苽涔庵伦兩⒐夥姵?、有機發(fā)光二極管等光電器件，也可用于耐高溫涂層，能很好地滿足市場需求。
【IPC分類】C08G73/22, C08G69/32, C08G69/28, C08J5/18
【公開號】CN105504270
【申請?zhí)枴緾N201610022408
【發(fā)明人】郭凱, 鄭世軍, 李旭陽, 魏愛卿, 李自法
【申請人】鄭州大學
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2016年1月14日