一種高度有序多孔的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高度有序多孔的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]化石燃料儲量減少和能源安全等問題的出現(xiàn)，促使國際社會對可持續(xù)發(fā)展能源技術(shù)和可再生能源的發(fā)展產(chǎn)生了前所未有的興趣。超級電容器兼具傳統(tǒng)電容器和電池的優(yōu)點，因其擁有較大的功率密度(>lkW/kg)，長循環(huán)壽命，而逐漸成為目前研究的熱點。
[0003]按照儲能機理來分，超級電容器可以分為雙電層電容器(EDLC)和法拉第贗電容器。相對于雙電層電容器，贗電容通過在電極表面或體相中快速和可逆的電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生。贗電容儲存電荷過程不僅包括雙電層上的存儲，氧化還原過程產(chǎn)生的電荷也參與能量儲存，從而增加比電容和能量密度，但功率密度和循環(huán)壽命也會應(yīng)的降低。贗電容材料有兩種，過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。過渡金屬如氧化釕(RuO2)，四氧化三鐵(Fe3O4)，氧化鎳(MO)和氧化錳MnO2,但是這些金屬氧化物不是價格較高就是導(dǎo)電性差，常用的導(dǎo)電聚合物如聚苯胺、聚噻吩等。聚苯胺是比較經(jīng)濟的聚合物之一，而且導(dǎo)電性較好，且具有較好的電化學(xué)行為，但是由于其充放電過程中伴隨著質(zhì)子的摻雜/脫摻雜過程，導(dǎo)致一定的體積變化，熱穩(wěn)定性不高。
[0004]單一的材料的電化學(xué)性能已經(jīng)無法滿足當(dāng)今社會對于超級電容器的要求，解決上述問題的方法之一是制備聚苯胺的復(fù)合材料，石墨烯是一種由sp2雜化的碳原子形成的六元環(huán)二維結(jié)構(gòu)，具有高的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、柔性和非常高的理論比表面積(達2620m2/g)。但是石墨烯表面缺少基團，難以利用，因此通常使用氧化石墨烯來制備復(fù)合材料，但是氧化石墨烯在還原的過程中片層之間容易團聚，使得石墨烯的性質(zhì)不能夠充分利用。制造石墨烯的三維多孔結(jié)構(gòu)是充分發(fā)揮石墨烯的優(yōu)異性質(zhì)的有效手段，通常采用的是軟模板和硬模板法，但是由于硬模板在使用之后還需要刻蝕去除，很大程度上增大了工作量，尋找適當(dāng)?shù)母叻肿泳酆衔镒鳛楦咝в押玫能浤０澹侵谱魇┒嗫捉Y(jié)構(gòu)材料的重要內(nèi)容。
[0005]由石墨烯與聚苯胺制備復(fù)合材料，充分發(fā)揮各自的優(yōu)點，通過協(xié)同作用使得在導(dǎo)電性、穩(wěn)定性、電化學(xué)性能和機械性質(zhì)方面得到提高，逐漸被證明是一種十分具有應(yīng)用價值的途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高度有序多孔的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明制備方法簡單，得到的復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)行為。
[0007]本發(fā)明提供一種高度有序多孔的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料，其由石墨烯片層和納米聚苯胺陣列復(fù)合組成，石墨烯片層上均勻生長納米聚苯胺陣列;所述石墨烯片層具有高度有序的多孔結(jié)構(gòu)，其孔徑在4_5μπι之間；納米聚苯胺陣列的高度在20-30nm之間，間隔在30_60nm 之間。
[0008]本發(fā)明還提供一種上述高度有序多孔的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下:
[0009](I)將氧化石墨烯、表面活性劑、苯胺單體和水混合后，攪拌分散均勻，得到混合溶液;所述氧化石墨稀、苯胺單體的質(zhì)量比為1:5?1: 15;
[0010](2)冰浴條件下，將冷卻到0_5°C的氧化劑的鹽酸溶液緩慢加入到步驟(I)的混合洛液中，加完后繼續(xù)攬摔反應(yīng)；
[0011](3)將步驟(2)反應(yīng)所得到的沉淀用去離子水反復(fù)洗滌至中性，轉(zhuǎn)入水熱釜中，加入表面活性劑進行水熱反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、過濾取濾渣、洗滌、烘干得到高度有序多孔的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料。
[0012]上述步驟(I)中，混合溶液中，氧化石墨烯的濃度為0.5?2mg/mL;優(yōu)選的，氧化石墨烯和水混合后，進行超聲處理。
[0013]上述步驟(I)中，所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉，表面活性劑與氧化石墨稀的質(zhì)量之比為0.8:15?1.5:15。
[0014]上述步驟(2)中，鹽酸的濃度為0.6-1.5mol/L，氧化劑為過硫酸銨;氧化劑和苯胺單體的質(zhì)量之比為1:1?2:1。
[0015]上述步驟(2)中，氧化劑的鹽酸溶液與步驟(I)中混合溶液的體積比為4:6?5:6。
[0016]上述步驟(3)中，表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮PVP(Mw= 200,000),表面活性劑與石墨稀的質(zhì)量比為0.8:1?1.2:1。
[0017]本發(fā)明主要針對氧化石墨烯在還原過程中易團聚的問題，選用適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┳鳛檐浤０澹岢鲆环N制備石墨烯多孔形貌的方法，有效的增大了比表面積。另外，利用氧化石墨烯表面大量的氧化基團，為聚苯胺的生長提供位點，在適當(dāng)?shù)臈l件下生長成納米聚苯胺陣列，也增大了材料的比表面積，并且有利于防止石墨烯片層的堆疊。
[0018]本發(fā)明利用氧化石墨烯上的大量的氧化基團，在冰浴下原位生長聚苯胺，并且采用水熱法得到了有序多孔的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料，具有以下有益效果:
[0019]I)苯胺是一種廉價易得的單體，在簡單的冰浴條件下，即可生長在氧化石墨烯上，充分利用了氧化石墨烯上的氧化基團。
[0020]2)采用水熱還原的方法，避免使用了有毒的還原劑或者是需要消耗大量能量的高溫還原的方法，綠色環(huán)保。
[0021 ] 3)制備出的三維多孔材料有利于與電解液的充分接觸和電子的傳輸，擴大了材料的利用效率，顯示出良好的導(dǎo)電性。
[0022]4)納米級的聚苯胺陣列，進一步增大了材料的比表面積，同時緩解了材料在充放電過程中由于體積變化導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化，使得這種多孔復(fù)合材料顯示出較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0023]5)此外，在應(yīng)用為超級電容器材料時，石墨烯與聚苯胺通過協(xié)同作用，顯示出良好的電化學(xué)行為和電化學(xué)穩(wěn)定性，在電流密度為lA/g時，比電容量達到485F/g，充放電5000次之后，容量依然能夠保持90 %。
【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1制備的有序多孔石墨烯/聚苯胺的SEM圖。
[0025]圖2為實施例1制備的有序多孔石墨烯/聚苯胺的FR-SEM場發(fā)射掃描電鏡圖。
[0026]圖3為實施例1制備的有序多孔石墨烯/聚苯胺的紅外譜圖。
[0027]圖4為實施例1制備的有序多孔石墨烯/聚苯胺的XRD圖。
[0028]圖5為實施例1制備的有序多孔石墨烯/聚苯胺在不同電流密度下的充放電曲線