一種芴基Cardo型聚酰亞胺稀釋劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高性能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種荷基Cardo型聚酰亞胺稀 釋劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺是主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物，正是其具有優(yōu)異的耐腐蝕、耐輻 照、介電性能、絕緣性以及良好的機(jī)械性能和耐高溫性能等，在過去的30多年中，受到越來 越多地關(guān)注和研究。聚酰亞胺作為有機(jī)高分子材料中綜合性能最好的材料之一，已經(jīng)被開 發(fā)成電子材料薄膜、氣體分離膜、塑料、纖維、耐高溫膠黏劑、涂料及先進(jìn)復(fù)合材料等，從而 廣泛地應(yīng)用于電子、化工、機(jī)械、建筑、汽車及航空航天等國民生活和國防科技各個(gè)領(lǐng)域。 2015年我國政府提出了《中國制造2025》行動(dòng)綱領(lǐng)，其提出了要把高性能結(jié)構(gòu)材料、功能性 高分子材料及先進(jìn)復(fù)合材料等新材料作為發(fā)展重點(diǎn)，這樣為聚酰亞胺材料的研究與應(yīng)用帶 來了更多的機(jī)遇和發(fā)展空間。
[0003] 雖然聚酰亞胺材料在合成和性能方面具有突出的優(yōu)點(diǎn)，但是其在亞胺化形態(tài)下難 熔融、難溶解等難題，導(dǎo)致加工起來比較困難。熱固性聚酰亞胺是向低分子量預(yù)聚體上引入 反應(yīng)基團(tuán)作為交聯(lián)前體，在熱的作用下通過加成反應(yīng)形成交聯(lián)的聚酰亞胺。這種材料利用 了交聯(lián)前體具有優(yōu)異的加工性，而交聯(lián)固化后形成耐高溫的高性能熱固性樹脂，近些年來 已經(jīng)被科學(xué)家們?cè)絹碓蕉嗟匮芯亢蛨?bào)道。其中，苯乙炔苯酐封端的聚酰亞胺具有固化過程 中沒有揮發(fā)物，交聯(lián)溫度在370°C即寬的加工窗口及優(yōu)異的耐溫性能而受到越來越深入和 廣泛地研究。
[0004] 荷基Cardo型聚酰亞胺帶有龐大的荷基側(cè)環(huán)，在保持聚酰亞胺材料熱氧穩(wěn)定性的 同時(shí)，能夠有效地提高其在有機(jī)溶劑中的溶解性和使用溫度，降低介電常數(shù)，特別是隨著電 子信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，含芴基結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺受到人們廣泛地關(guān)注。近年來，芴基Cardo 型聚酰亞胺在熱固性聚酰亞胺中也受到了關(guān)注，如日本Yokota等人采用共聚的方式，使得 部分二胺9,9_雙(4-胺基苯基)芴(BAFL)替代4,4'_二氨基二苯醚(4,4'-0DA)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通 過引入BAFL增加了聚酰亞胺預(yù)聚體溶解度和溶液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，固化后的樹脂具有優(yōu)良的 耐溫性。然而，這種共聚引入芴基結(jié)構(gòu)的方法，使得聚酰亞胺預(yù)聚體在固化前的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度和熔體粘度大幅升高，這樣會(huì)使得預(yù)聚體加工窗口變窄，也很難滿足樹脂傳遞模塑工 藝（參見文南犬：Yuchi Ishida , Toshio Ogasawara ,Rikio Yokota. High Performance Polymers 2006,18,727-737)〇
[0005] 在熱固性聚酰亞胺預(yù)聚體中共混低分子量、低粘度的活性稀釋劑是改變聚酰亞胺 性能的主要方法。該方法不但可以降低預(yù)聚體熔點(diǎn)，起始交聯(lián)溫度值降低，使其更易加工， 而且由于低分子量活性稀釋劑交聯(lián)密度增大，使得固化后樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高。
[0006] 綜上所述可以看出，研發(fā)一種與聚酰亞胺預(yù)聚體共混改性的低分子量、含芴基的 新型活性稀釋劑及其制備方法具有重要的理論意義和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種芴基Cardo型聚酰亞胺稀釋劑及其制備方 法和應(yīng)用，該低分子量稀釋劑解決現(xiàn)有先進(jìn)復(fù)合材料和耐高溫膠黏劑產(chǎn)品和技術(shù)存在的不 足，作為添加劑在制備高性能先進(jìn)復(fù)合材料及耐高溫膠黏劑等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
[0008] 本發(fā)明的一種芴基Cardo型聚酰亞胺稀釋劑，結(jié)構(gòu)式為：
[0010]本發(fā)明的一種芴基Cardo型聚酰亞胺稀釋劑的制備方法，包括:在機(jī)械攪拌和惰性 氣體保護(hù)下，將二胺9，9_雙(4-胺基苯基)芴BAFL和封端劑4-苯乙炔基苯酐PEPA溶于有機(jī)溶 劑中，使得反應(yīng)體系的固含量為10 %~40 %，室溫反應(yīng)2~16小時(shí)，得到聚酰胺酸溶液;向聚 酰胺酸溶液中滴加脫水劑和脫水催化劑，于20°C~80°C下反應(yīng)3~12小時(shí)，清洗，過濾，烘 干，粉碎，得到粉末狀的芴基Cardo型聚酰亞胺稀釋劑，產(chǎn)率在92%以上；其中，BAFL和PEPA 添加物質(zhì)的量比例為1:1~1: 5,有機(jī)溶劑的加入量使得反應(yīng)體系的固含量為10%~40%。 所述清洗為用過量的蒸餾水清洗1~5次直至過濾出水的pH值范圍為5-8;其中，有機(jī)溶劑為 N，N-二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基吡咯烷酮NMP、N，N-二甲基甲酰胺DMF中的一種。
[0011]所述芴基Cardo型聚酰亞胺稀釋劑的制備方法的反應(yīng)式如下：
[0013] 所述脫水劑為乙酸酐、三氟乙酸酐、丁酸酐和丙酸酐中的至少一種，其加入的物質(zhì) 的量為BAFL物質(zhì)的量的1-5倍;脫水催化劑為三乙胺、吡啶、三甲胺和N-甲基哌啶中的至少 一種，其加入的物質(zhì)的量為BAFL物質(zhì)的量的2-5倍。
[0014] 所述烘干為80~150°C烘干。
[0015]本發(fā)明的芴基Cardo型聚酰亞胺稀釋劑的應(yīng)用，應(yīng)用于改性苯乙炔苯酐封端聚酰 亞胺樹脂的制備；其中，所述樹脂的組成按重量份包括：苯乙炔苯酐封端聚酰亞胺預(yù)聚體 100份;荷基Cardo型聚酰亞胺稀釋劑1~100份。
[0016]所述改性苯乙炔苯酐封端聚酰亞胺樹脂的制備方法包括:將苯乙炔苯酐封端聚酰 亞胺預(yù)聚體和芴基Cardo型聚酰亞胺稀釋劑混合，在機(jī)械攪拌和惰性氣體保護(hù)下，滴加極性 溶劑攪拌2~12小時(shí)，得到固含量為5%~40%的均相溶液，清洗，過濾，烘干，得到稀釋劑共 混改性聚酰亞胺預(yù)聚體;然后將稀釋劑共混改性聚酰亞胺預(yù)聚體于320°C~400°C下固化1 ~4小時(shí)，得到熱固性聚酰亞胺樹脂，即改性苯乙炔苯酐封端聚酰亞胺樹脂;極性溶劑的加 入量使得反應(yīng)體系的固含量為10%~40% ;所述清洗為用過量的蒸餾水清洗1~4次;其中， 極性溶劑為N，N-二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基吡咯烷酮NMP、N，N-二甲基甲酰胺DMF中的一種。
[0017] 所述苯乙炔苯酐封端聚酰亞胺預(yù)聚體的結(jié)構(gòu)式為：
[0018]
[0019] 其中，n = l~20,且為整數(shù)。
[0020] 所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基吡咯烷酮NMP、N，N-二甲基甲酰胺 DMF中的一種。
[0021] 所述苯乙炔苯酐封端聚酰亞胺預(yù)聚體的制備方法包括:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，首先將二 胺3，4 ' -二氨基二苯醚(3，4 ' -0DA)溶于有機(jī)溶劑中，待二胺完全溶解后，加入二酐2，3，3 '， 4 二苯醚四甲酸二酐(a-〇DPA)，同時(shí)加入剩余的有機(jī)溶劑使得溶液的固含量為10 %~ 40%，室溫下反應(yīng)1~10個(gè)小時(shí)后加入封端劑苯乙炔苯酐，二胺、二酐及封端劑的用量摩爾 比為n+l:n:2,其中η為1~20的整數(shù)，繼續(xù)反應(yīng)2~24個(gè)小時(shí)，然后在生成的聚酰胺酸溶液中 逐滴加入脫水劑和脫水催化劑，于20°C~80°C下反應(yīng)4~10個(gè)小時(shí)，最后將得到的溶液用過 量的蒸餾水清洗1~5次直至過濾出水的PH值為7,同時(shí)把得到的產(chǎn)品置于80~150°C真空烘 箱中充分烘干并粉碎，最終得到粉末狀的聚酰亞胺預(yù)聚體，產(chǎn)率在92%以上。
[0022]所述脫水劑為乙酸酐、三氟乙酸酐、丁酸酐和丙酸酐中的至少一種，其加入的物質(zhì) 的量為3，4'-0DA物質(zhì)的量的1-5倍;脫水催化劑為三乙胺、吡啶、三甲胺和N-甲基哌啶中的 至少一種，其加入的物質(zhì)的量為3，4 ' -0DA物質(zhì)的量的2-5倍。
[0023] 本發(fā)明通過活性稀釋劑的共混改性，在沒有增加預(yù)聚體軟化點(diǎn)的情況下，使得固 化后聚酰亞胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了43°C，同時(shí)在氮?dú)鈿夥罩?00°C的殘?zhí)柯室蔡?高了5%，該活性稀釋劑作為添加劑在制備高性能先進(jìn)復(fù)合材料及耐高溫膠黏劑等領(lǐng)域具 有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
[0024] 本發(fā)明是涉及一種低分子量芴基Cardo型聚酰亞胺預(yù)聚體的合成，以及其作為剛 性"圈形"稀釋劑與含有柔性基團(tuán)的熱固性聚酰亞胺預(yù)聚體的共混改性研究。
[0025] 有益效果
[0026] (1)本發(fā)明制備的剛性"圈形"稀釋劑，一方面因?yàn)槠漕A(yù)聚體具有很低的分子量，與 苯乙炔苯酐封端聚酰亞胺預(yù)聚體共混改性可以降低共混預(yù)聚體軟化點(diǎn)，使得共混預(yù)聚體具 有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而拓寬加工寬口，更易熔融加工；另一方面，剛性"圈形"稀釋 劑預(yù)聚體具有體積龐大的芴基結(jié)構(gòu)，可以使得共混預(yù)聚體分子鏈之間的距離增大，分子鏈 不易纏結(jié)，從而使得改性后的共混預(yù)聚體具有更高的溶解度和溶液穩(wěn)定性；
[0027] (2)本發(fā)明采用的剛性"圈形"稀釋劑利用其小分子性質(zhì)降低了共混樹脂的起始固 化溫度；由于其含有體積龐大的芴基和高的苯乙炔基團(tuán)交聯(lián)密度，在改性含有大量醚鍵的 苯乙炔苯酐封端聚酰亞胺固化交聯(lián)后，可以使得改性聚酰亞胺樹脂的耐溫性能大幅度提 高，有效地提高了其作為先進(jìn)復(fù)合材料基體樹脂和耐高溫膠黏劑的使用溫度范圍；同時(shí)，改 性后熱固性的聚酰亞胺樹脂在氮?dú)庵羞M(jìn)行熱分解溫度實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)具有更高的殘?zhí)柯剩?br>[0028] (3)本發(fā)明采用共混的方法進(jìn)行改性，簡(jiǎn)單易行，可實(shí)施性強(qiáng)。
【附圖說明】
[0029]圖1是實(shí)施例5中合成含芴基型活性稀釋劑PI-1聚酰亞胺預(yù)聚體的紅外光譜圖； [0030]圖2是實(shí)施例5中兩種聚酰亞胺預(yù)聚體的DSC兩次升溫掃描圖；
[0031]圖3是實(shí)施例5中PI-2和PI-3預(yù)聚體固化后的動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析圖；
[0032]圖4是實(shí)施