一種高強度熒光水凝膠及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及新材料技術領域，具體涉及一種高強度熒光水凝膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002]水凝膠是一類能在水中顯著溶脹但是不能溶解的具有三維結(jié)構的親水高分子網(wǎng)絡。由于分子結(jié)構中有高度親水功能的基團，可以吸收自身重量的幾百倍甚至幾千倍的水，而且保水能力也非常好，即使在加壓的情況下也不易脫水。由于其具有良好的生物相容性，已成為當今生物醫(yī)學領域的研究熱點。然而傳統(tǒng)的水凝膠因為廣泛分布的長鏈通過共價交聯(lián)形成無規(guī)則的交聯(lián)點，缺乏有效的能量耗散機制，因此它呈現(xiàn)脆性、低延展性、低力學強度、實際應用很有限，故需采取相關工藝改進以提高凝膠材料的機械性能。
[0003]近些年來，如何提高水凝膠的力學性能并研發(fā)出具有其他功能的水凝膠已成為重點研究領域。Gong J P (Gong J P, Katsuyama Y, Kurokawa T, Osada Y, 2003, 15:1155-1158)提出一種雙層網(wǎng)絡水凝膠:以剛性的高度交聯(lián)的高分子聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)作為第一層網(wǎng)絡，柔性的低交聯(lián)度的高分子聚丙烯酰胺(PAM)穿插于第一層網(wǎng)絡的孔洞之中構成第二層網(wǎng)絡。這種雙層網(wǎng)絡水凝膠與傳統(tǒng)的單層網(wǎng)絡水凝膠相比，在力學性能上有明顯提高。Suo Z G ( Sun J Y , Zhao X H , Illeperuma ff.R.K ,Chaudhuri O, Oh K H, Mooney D J, Vlassak J J, Suo Z G, 2012，489:133-136)采用物理交聯(lián)聚合物作為第一層網(wǎng)絡，化學交聯(lián)聚合物作為第二層網(wǎng)絡，這種水凝膠在受到較大外力導致凝膠結(jié)構遭到破壞后，可通過物理交聯(lián)鍵的再次形成實現(xiàn)力學強度的恢復。但上述兩種技術都存在一定的缺陷，Gong J P等人制備的高強度雙網(wǎng)絡水凝膠的韌性較低，Suo Z G等人合成的高拉伸性能水凝膠的拉伸強度比較低。
[0004]此外，水凝膠作為組織工程中常用的軟骨、肌肉等的替代材料，當它們被移植到人體內(nèi)后，想實時跟蹤研究這些材料隨著生命代謝及機體生理活動，其轉(zhuǎn)移、變形和老化情況并不容易。一種最簡便的辦法就是通過在水凝膠材料中負載熒光物質(zhì)，通過觀察熒光物質(zhì)的空間分布，從而實現(xiàn)實時跟蹤水凝膠材料在機體內(nèi)的迀移及變化情況。熒光碳量子點是一種粒徑小于10納米的零維碳納米粒子，因其具有量子尺寸效應從而具有與半導體量子點相似的優(yōu)異的光致發(fā)光性能，但是不僅如此，碳量子點還彌補了傳統(tǒng)金屬或者半導體量子點毒性大等缺陷，碳量子點由于發(fā)光性能穩(wěn)定、毒性小、生物相容性好，易于實現(xiàn)表面功能化等優(yōu)點，迄今已在細胞顯影、生物醫(yī)學成像、金屬離子檢測、和生物傳感等領域得到廣泛地應用。
[0005]中國專利CN104177541A公開了一種碳量子點/聚丙烯酰胺熒光水凝膠，但該方法制備的水凝膠是單網(wǎng)絡結(jié)構的力學性能較差，強度低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供一種高強度熒光水凝膠及其制備方法，采用碳量子點作為熒光物質(zhì)，利用其表面具有大量的羥基(-0H)和氨基(-NH2)等官能團，將其摻雜于聚丙烯酰胺/海藻酸鈉復合水凝膠材料中，碳量子點表面大量的羥基和氨基能夠與聚丙烯酰胺/海藻酸鈉復合水凝膠之間形成氫鍵，增加了物理交聯(lián)，從而得到了一種由共價/離子鍵交聯(lián)的雙互穿網(wǎng)絡型高強度熒光水凝膠材料，該水凝膠不僅具有高強度，能同時抗拉伸和壓縮，而且具有優(yōu)異熒光示蹤功能，可以用于實時跟蹤研究植入水凝膠在體內(nèi)的迀移變化，因此大大拓展了傳統(tǒng)水凝膠的在生物醫(yī)用領域的應用范圍。
[0007]為解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種高強度熒光水凝膠，其是共價/離子鍵交聯(lián)的聚丙烯酰胺/海藻酸鈉/碳量子點雙互穿網(wǎng)絡型水凝膠。本發(fā)明還提供了該高強度熒光水凝膠的制備方法，其包括以下步驟:
步驟(I)、將丙烯酰胺、交聯(lián)劑、引發(fā)劑溶于水后，加入碳量子點水溶液，使得丙烯酰胺濃度保持在30wt%，交聯(lián)劑為8wt%，引發(fā)劑為6wt%，溶液在冰水浴中攪拌均勻，攪拌均勻，脫除氣泡，即得溶液A;
步驟(2)、將海藻酸鈉加入去離子水中，微熱至完全溶解，脫除氣泡，即得溶液B;
步驟(3)、將步驟(I)的溶液A和步驟(2)的溶液B，按質(zhì)量比I?6:4?9均勻混合后緩慢注入模具中，于50-52°C聚合2-6小時，從而形成聚丙烯酰胺/海藻酸鈉/碳量子點半互穿網(wǎng)絡型水凝膠；
步驟(4)、將步驟(3)中獲得的聚丙烯酰胺/海藻酸鈉/碳量子點半互穿網(wǎng)絡型水凝膠于氯化鈣水溶液中浸泡1-6小時，從而得到共價/離子鍵交聯(lián)的聚丙烯酰胺/海藻酸鈉/碳量子點雙互穿網(wǎng)絡型水凝膠，即為高強度熒光水凝膠。
[0008]優(yōu)選的是，所述步驟(I)中碳量子點以天然產(chǎn)物為碳源，經(jīng)高溫熱解后，利用乙醇、蒸餾水提取、洗滌，經(jīng)透析、真空冷凍干燥得到粒徑分布在2-10納米且熒光量子產(chǎn)率大于17%的碳量子點。
[0009]上述任一方案優(yōu)選的是，所述天然產(chǎn)物選自魔芋粉和/或茶葉末和/或辣椒粉和/或玉米芯中的至少一種。
[0010]上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的丙烯酰胺為丙烯酰胺單體。
[0011 ]上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的交聯(lián)劑為N-N亞甲基雙丙烯酰胺。
[0012]上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的引發(fā)劑為過硫酸銨。
[0013]上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(I)和步驟(2)中脫除氣泡均在真空干燥箱中進行。
[0014]上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(2)微熱是在50°C條件下水浴微熱至完全溶解。
[0015]上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(3)中溶液A和溶液B按質(zhì)量比1:9均勻混合后緩慢注入模具中。
[0016]上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(3)中溶液A和溶液B按質(zhì)量比2:8均勻混合后緩慢注入模具中。
[0017]上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(3)中溶液A和溶液B按質(zhì)量比3:7均勻混合后緩慢注入模具中。
[0018]上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(3)中溶液A和溶液B按質(zhì)量比4:6均勻混合后緩慢注入模具中。
[0019]上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(3)中溶液A和溶液B按質(zhì)量比5:5均勻混合后緩慢注入模具中。
[0020]上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(3)中溶液A和溶液B按質(zhì)量比6:4均勻混合后緩慢注入模具中。
[0021]上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(4)中多價金屬離子鹽溶液為1_5^%氯化鈣水溶液。
[0022]本發(fā)明的高強度熒光水凝膠的制備方法，包括以下步驟:將丙烯酰胺、交聯(lián)劑、弓丨發(fā)劑溶于水后，加入碳量子點水溶液，攪拌均勻，脫除氣泡，即得溶液A;將海藻酸鈉加入去離子水中，微熱至完全溶解，脫除氣泡，即得溶液B;溶液A和溶液B按重量比I?6:4?9均勻混合后緩慢注入模具中，聚合一段時間，從而形成聚丙烯酰胺/海藻酸鈉/碳量子點半互穿網(wǎng)絡型水凝膠；聚丙烯酰胺/海藻酸鈉/碳量子點半互穿網(wǎng)絡型水凝膠于氯化鈣水溶液中浸泡，從而得到共價/離子鍵交聯(lián)的聚丙烯酰胺/海藻酸鈉/碳量子點雙互穿網(wǎng)絡型水凝膠，即為高強度熒光水凝膠，本發(fā)明采用碳量子點作為熒光物質(zhì)，利用其表面具有大量的羥基(_0H)和氨基(-NH2)等官能團，將其摻雜于聚丙烯酰胺/海藻酸鈉復合水凝膠材料中，碳量子點表面大量的羥基和氨基能夠與聚丙烯酰胺/海藻酸鈉復合水凝膠之間形成氫鍵，增加了物理交聯(lián)，從而得到了一種由共價/離子鍵交聯(lián)的雙互穿網(wǎng)絡型高強度熒光水凝膠材料，該水凝膠不僅具有高強度，能同時抗拉伸和壓縮，而且具有優(yōu)異熒光示蹤功能，可以用于實時跟蹤研究植入水凝膠在體內(nèi)的迀移變化，因此大大拓展了傳統(tǒng)水凝膠的在生物醫(yī)用領域的應用范圍。
【附圖說明】
[0023]圖1為以魔芋粉為碳源經(jīng)高溫熱解后制得的碳量子點的透射電鏡圖及粒徑分布圖；其中，圖(a)為本發(fā)明以魔芋粉為碳源制得的碳量子點的透射電子顯微鏡照片，圖(b)為碳量子點粒徑分布圖；
圖2為本發(fā)明中以魔芋粉為碳源制得的碳量子點水溶液的熒光發(fā)射光譜和紫外-可見光光譜圖；
圖3為本發(fā)明合成的聚丙烯酰胺/海藻酸鈉/碳量子點雙互穿網(wǎng)絡型水凝膠在自然光下和在365納米紫外光照射下呈現(xiàn)的外部形狀圖；其中，圖a為在自然光下，圖b為在365納米紫外光照射下；
圖4為本發(fā)明中合成的聚丙烯酰胺/海藻酸鈉/碳量子點(PAM/ALG/C-dots)雙互穿網(wǎng)絡型高強度水凝膠的抗拉伸和耐壓試驗照片。
【具體實施方式】
[0024]為使本發(fā)明要解決的技術問題、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合附圖及具體實施例進行詳細描述。
[0025]實施例1
一種高強度熒光水凝膠制備方法如下:
(I)碳量子點的制備:分別以魔芋粉為碳源，高溫熱解，利用乙醇、蒸餾水等反復多次提取、洗滌，經(jīng)透析、真空冷凍干燥得到粒徑分布在2到10納米的具有高熒光量子產(chǎn)率即產(chǎn)率大于17%的碳量子點。
[0026](2)聚丙烯酰胺/海藻酸鈉