一種制備(1-乙烯基-3-乙基咪唑硼酸鹽)聚離子液體/聚乙烯醇聚合物復(fù)合材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及形狀記憶聚合物技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種微波驅(qū)動(dòng)型形狀記憶聚合物 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 形狀記憶材料是20世紀(jì)80年代以來不斷發(fā)展起來的一類可對(duì)外界環(huán)境刺激做出 響應(yīng)的智能高分子材料。它以質(zhì)輕、易加工、形變量大、記憶效應(yīng)顯著等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于 機(jī)械系統(tǒng)和醫(yī)療器械等領(lǐng)域。近年來，研究者不斷在探索可使形狀記憶材料發(fā)生形變回復(fù) 的多種驅(qū)動(dòng)方式（參見：Shape memory polymers :Past ,present and future developments，Martin D·Hager，Stefan Bode，Christine Weber,Ulrich S.Schubert, Progress in Polymer Science 49(2015)3-33；New directions in the chemistry of shape memory polymers,Gayla J.Berg,Matthew K.McBride ,Chen Wang,Christopher N.Bowman，Polymer55(2014)5849-5872;以及，A review of stimuli-responsive shape memory polymer composites，Harper Meng，Guoqiang Li，Polymer 54(2013)2199-2221)， 并取得了很好的研究成果。如冷勁松和Koeraer等人分別將碳納米顆粒和碳納米管引入到 聚合物基體中（參見：J.Leng，X.Wu，Y.Liu，Inf rared light-active shape memory polymer filled with nanocarbon particles,Journal of Applied Polymer Science, 2009，114: 2455-2460 ·;以及，H.Koerner，G.Price，N. A.Pearce，M. Alexander，R. A. Vaia， Remotely actuated polymer nanocomposites-stress-recovery of carbon-nanotube-filled thermoplastic elastomers，Nature Materials，2004，3:115-120)，利用碳填料 對(duì)紅外光的吸收起間接加熱的作用從而得到能對(duì)紅外光響應(yīng)的形狀記憶聚合物(SMPs)，前 者在紅外輻照下經(jīng)過約200s后可完全回復(fù);朱光明等人以短切碳纖為導(dǎo)電填料引入到聚合 物基體中，靠無機(jī)填料形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，通過電流生熱使體系溫度升高實(shí)現(xiàn)材料的形變回復(fù)， 得到電響應(yīng)型SMPs復(fù)合材料(魏堃，朱光明，唐玉生，電致型形狀記憶聚合物復(fù)合材料的研 究進(jìn)展，材料導(dǎo)報(bào)，2011，25:9-12) ;Lendlein等人將3102改性磁性納米粒子與聚醚型聚氨 酯復(fù)合，得到通過磁場(chǎng)遠(yuǎn)程誘導(dǎo)磁性粒子生熱驅(qū)動(dòng)材料形狀的回復(fù)（參見：R. Mohr， K.Kratz,T.Weigel,M.L.Gabor,M.Moneke,A.Lendlein, Initiation of shape-memory effect by inductive heating of magnetic nanoparticles in thermoplastic polymers,Proceeding of the National Academy of Sciences of the United States of America.2006,103,3540-3545)〇
[0003] 從已有的報(bào)道來看，多數(shù)是通過在高分子基體中添加無機(jī)功能填料使復(fù)合材料在 相應(yīng)的刺激下實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電、導(dǎo)熱等功能。但這類復(fù)合材料在一定程度上存在無機(jī)填料與聚合 物相容性差、受熱不均、升溫速率慢、形狀記憶性能不理想等問題。然而，盡管目前形狀記憶 聚合物材料(SMPs)的驅(qū)動(dòng)方式已實(shí)現(xiàn)多樣化，但將微波這種高效、快速、具有潛力的刺激源 作為形狀記憶聚合物的驅(qū)動(dòng)力的研究鮮有報(bào)道。因此，為了提高形狀記憶材料的穩(wěn)定性，本 論文結(jié)合了微波熱效應(yīng)的特點(diǎn)和聚合物的結(jié)構(gòu)特性，對(duì)微波具有強(qiáng)吸收能力的聚離子液體 (PIL)引入到聚乙烯醇(PVA)基體中，構(gòu)筑PIL/PVA聚合物網(wǎng)絡(luò)，制備完全基于聚合物體系且 性能穩(wěn)定的微波響應(yīng)型形狀記憶聚合物復(fù)合材料(SMPC)。而將PIL引入到本研究的一個(gè)重 要依據(jù)是離子液體（IL)具有較好的介電性能、較低的揮發(fā)性、高熱化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，近 年來被用作微波福射有機(jī)化學(xué)合成中的反應(yīng)介質(zhì)（參見：S.Mallakpour，Z.Rafiee，New developments in polymer science and technology using combination of ionic liquids and microwave irradiation,Progress in Polymer Science,2011,36:1754-1765 ·;以及，K.Kempe，C.R.Becer，U. S. Schubert，Microwave-assisted polymerizations: recent status and future perspectives,Macromolecules,2011,44:5825-5842),?一 方法不僅縮短了反應(yīng)時(shí)間同時(shí)也提高了反應(yīng)物的產(chǎn)率。而聚離子液體(PIL)是由含離子液 體的單體聚合而成的，一個(gè)很大的優(yōu)勢(shì)在于分子結(jié)構(gòu)中存在體積較大且極化率較高的有機(jī) 陽(yáng)離子和陰離子基團(tuán)，因此有較高的離子密度，這使得PIL成為微波吸收材料的最佳選擇。 我們?cè)陬A(yù)研中初步探索發(fā)現(xiàn)微波可驅(qū)動(dòng)含有少量水分子的PVA發(fā)生形變回復(fù)，是因?yàn)闃O性 分子水的介電常數(shù)和介電損耗較高，可將電磁能轉(zhuǎn)變成熱能。因此對(duì)于結(jié)構(gòu)單元是由具有 較高介電性能的離子液體（IL)構(gòu)成的PIL(參見:J. Tang，M.Radosz，Y. Shen, Poly (ionic 1iquid)s as optically transparent microwave-absorbing materials, Macromolecules，2008，41:493-496 ;以及，D .Mecerreyes，Polymeric ionic liquids: Broadening the properties and applications of polyelectrolytes,Progress in Polymer Science，2011,36:1629-1648)，在微波福照下離子基團(tuán)會(huì)因交變電場(chǎng)的方向極化 產(chǎn)生熱量，為SMPs的形變回復(fù)提供所需能量，微波驅(qū)動(dòng)作用機(jī)理如圖1所示。利用微波這種 加熱效率高、無需預(yù)熱，且可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程控制的清潔能源作為形變回復(fù)新的驅(qū)動(dòng)力在形狀記 憶材料領(lǐng)域具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種制備（1-乙烯基-3-乙 基咪唑硼酸鹽)聚離子液體/聚乙烯醇聚合物復(fù)合材料的方法，其通過在復(fù)合材料中引入微 波吸收介質(zhì)，使聚合物材料在微波驅(qū)動(dòng)下能夠產(chǎn)生很好的形狀記憶效應(yīng)，以解決靠添加無 機(jī)填料的方法制得的形狀記憶聚合物存在的無機(jī)填料與聚合物相容性差、受熱不均、升溫 速率慢、形狀記憶性能不理想等問題。
[0005] 本發(fā)明還有一個(gè)目的是為了提供一種（1-乙烯基-3-乙基咪唑硼酸鹽）聚離子液 體/聚乙烯醇聚合物復(fù)合材料的制備方法，通過在聚乙烯醇(PVA)溶液中對(duì)離子液體單體 (ILM)進(jìn)行原位聚合將聚離子液體(PIL)引入到交聯(lián)PVA形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乙烯基咪唑 PIL/PVA聚合物復(fù)合材料。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種制備（1-乙烯基-3-乙基咪唑硼 酸鹽)聚離子液體/聚乙烯醇聚合物復(fù)合材料的方法，其通過以下步驟合成，
[0007] 步驟一、以N-乙烯基咪唑?yàn)樵?，按照下述路徑合?-乙烯基-3-乙基咪唑硼酸鹽 離子液體單體[ViEtlm] [BF4]及其聚合物P[ViEtIm] [BF4];
[0009] 步驟二、將聚合物P[ViEtIm][BF4]與PVA采用原位聚合反應(yīng)制備聚（1-乙烯基-3-乙基咪唑硼酸鹽)聚離子液體/聚乙烯醇聚合物復(fù)合材料P[ViEtIm][BF4]PIL/PVA;
[0010] 其中，步驟一中聚合物P[ViEtIm][BF4]是通過NaBF4與P[ViEtIm][Br]以1:1~15:1 的摩爾比反應(yīng)制得。
[0011] 優(yōu)選地，步驟一采用N-乙烯基咪唑和溴乙烷進(jìn)行反應(yīng)合成1-乙烯基-3-乙基咪唑 溴（[ViEtlm] [Br])，其中，所述N-乙烯基咪唑和溴乙烷的添加量質(zhì)量比為1: 2。
[0012]優(yōu)選地，將2g N-乙烯基咪唑和4g溴乙烷依次加入50mL的圓底燒瓶中，80°C油浴中 回流反應(yīng)至出現(xiàn)白色渾濁，保持反應(yīng)使白色渾濁消失至反應(yīng)產(chǎn)物變成固體，然后繼續(xù)回流 反應(yīng)，待回流不明顯時(shí)，停止加熱，用乙醚洗滌2~3次，真空干燥后得白黃色固體單體 [ViEtlm][Br]〇
[0013] 優(yōu)選地，步驟一中聚合生成聚（1-乙烯基-3-乙基咪唑溴）（P[ViEtlm] [Br