一種3d打印用聚乳酸微球改性材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚乳酸微球改性材料及其制備方法與 其在3D打印中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 3D打印技術(shù)是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可粘合材 料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)?；驹硎钳B層制造，逐層增加材料來生成三 維實(shí)體的技術(shù)。目前，3D打印技術(shù)主要被應(yīng)用于產(chǎn)品原型、模具制造以及藝術(shù)創(chuàng)作、珠寶 制作等領(lǐng)域，替代這些傳統(tǒng)依賴的精細(xì)加工工藝。另外，3D打印技術(shù)逐漸應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、生 物工程、建筑、服裝、航空等領(lǐng)域，為創(chuàng)新開拓了廣闊的空間。
[0003] 聚合物微球材料作為功能性高分子材料，在分析化學(xué)、生物化學(xué)及其他高新技術(shù) 領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。其中聚乳酸(PLA)微球由于具有可完全生物降解性和以可再生資 源為原料的植物來源性，被譽(yù)為最具發(fā)展?jié)摿Φ纳锝到饩酆衔锊牧?，所以聚乳酸微球?備技術(shù)的研究非?；钴S。制備聚乳酸微球已公知的方法有乳化-固化法、噴霧干燥法以及 溶劑-非溶劑法。其中最為常用的是乳化-固化法，其實(shí)施手段為將聚乳酸溶解在有機(jī)溶 劑中，攪拌下借助表面活性劑將其穩(wěn)定分散在水溶液中，形成乳液，隨著溶劑的揮發(fā)，聚乳 酸液滴逐漸固化成形。
[0004] 中國專利公開號(hào)CN103146164A公開了一種用于快速成型納米材料增韌的聚乳 酸材料及其制備方法，該方法是利用雙螺桿擠出機(jī)對(duì)聚丙烯酸酯微球和聚乳酸進(jìn)行共混 擠出改性，雖然增強(qiáng)了聚乳酸的韌性，但未對(duì)聚乳酸的沖擊強(qiáng)度低和熱變形溫度低進(jìn)行 改性提高，而且使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混改性，無法形成微球，沒有粉末流動(dòng)性。 因此聚乳酸微球的熱變形溫度低、沖擊強(qiáng)度低、韌性不好的缺陷，導(dǎo)致由聚乳酸微球打 印出來的產(chǎn)品應(yīng)用范圍受到很大的限制，因而，必須通過改性來克服聚乳酸微球在3D打印 材料中的應(yīng)用的缺陷。
[0005] 本發(fā)明是將聚乳酸微球進(jìn)行改性，形成一種粒徑在10-25UH1的均勻球形聚乳酸微 球。使用的聚乳酸微球的制備方法見中國專利公開號(hào)CN103172876 A，它采用的是用高沸點(diǎn) 溶劑溶解聚乳酸和誘導(dǎo)劑后，用沉淀劑進(jìn)行固液分離，并干燥后得到聚乳酸微球，得到的是 一種粒徑可控、分散性好的高分子聚乳酸微球材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)目前聚乳酸微球用于3D打印存在流動(dòng)性差、熱穩(wěn)定性差的缺陷，本發(fā)明提供 了一種聚乳酸微球改性材料，該聚乳酸微球改性材料具有良好的粉末流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性， 可實(shí)現(xiàn)3D粉末打印。進(jìn)一步提供該聚乳酸微球改性材料的制備方法，利用高速攪拌機(jī)，依次 加入聚乳酸微球、氧化石墨烯、熱穩(wěn)定劑、增韌劑、抗氧劑、消泡劑、流平劑使其高速攪拌混 合均勻，所制備的聚乳酸微球改性材料流動(dòng)性好，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及韌性，生產(chǎn)工藝簡 單，環(huán)保無污染，可直接用于3D打印。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種3D打印用聚乳酸微球改性材料，其特征在于由以下組分按重量份制備而成： 聚乳酸微球 1〇〇份 氧化石墨烯 3-5份 熱穩(wěn)定劑 1~10份 抗氧劑 0.1~10份 消泡劑 0.1~10份 流平劑 0.1~10份 所述的聚乳酸微球分子量大于10萬且粒徑為5um~15um。
[0008] 所述的熱穩(wěn)定劑為鈣鋅復(fù)合物和超細(xì)水滑石組成的復(fù)配物，其復(fù)合配比為鈣鹽： 鋅鹽：水滑石=1:1: 5，水滑石為層狀結(jié)構(gòu)的白色粉末，其粒徑為10nm~100nm，比表面積為 10m2/g~30m 2/g〇
[0009] 所述的抗氧劑為2,6-三級(jí)丁基-4-甲基苯酚、雙（3,5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基）硫 醚、四〔β-(3,5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的至少一種。
[0010] 所述的消泡劑為二甲基聚硅氧烷、環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚和聚醚硅氧烷中的至 少一種。
[0011] 所述的流平劑為有機(jī)硅-環(huán)氧乙烷共聚物、有機(jī)硅-環(huán)氧丙烷共聚物和聚二甲基硅 氧烷中的至少一種。
[0012] -種聚乳酸微球改性材料的制備方法，其特征在于制備方法如下： 1) 按重量份，在室溫下以1000-1400r/min的轉(zhuǎn)速條件下，向容器中陸續(xù)加入聚乳酸 微球100份、氧化石墨稀3-5份、熱穩(wěn)定劑1~10份、抗氧劑0.1~10份、消泡劑0.1~10份、流 平劑0.1~10份，高速攪拌lOmin~30min充分混合； 2) 將步驟1)得到的混合物送入旋轉(zhuǎn)式噴嘴噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度：100 ~120°C，聚乳酸微球迅速軟化與氧化石墨烯結(jié)合，通過噴霧干燥出口快速冷卻得到高流 動(dòng)性聚乳酸微球改性材料。
[0013] 本發(fā)明對(duì)分子量大于10萬且粒徑為5um~15um的聚乳酸微球進(jìn)行改性，加入氧化 石墨烯和熱穩(wěn)定劑鈣鋅復(fù)合物和超細(xì)水滑石組成的復(fù)配物能夠顯著提高材料的粉末流動(dòng) 性及熱穩(wěn)定性，可用于3D打印精密制件，能顯著改善制件的熱穩(wěn)定性及韌性。
[0014] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述聚乳酸微球改性材料在3D打印中的應(yīng)用，使3D打 印技術(shù)得到更加廣泛的應(yīng)用。
[0015] 本發(fā)明的有益效果有： 1、 本發(fā)明在聚乳酸微球中加入氧化石墨烯和熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、消泡劑和流平劑對(duì)其 進(jìn)行改性，材料流動(dòng)性好，同時(shí)提高材料的熱穩(wěn)定性和韌性； 2、 本發(fā)明聚乳酸微球改性材料的制備工藝簡單、環(huán)保無污染，制造成本低； 3、 本發(fā)明聚乳酸微球改性材料粒徑均勻，流動(dòng)性好，穩(wěn)定，可直接經(jīng)3D打印設(shè)備制備為 結(jié)構(gòu)復(fù)雜的精密制件，能顯著改善打印制件的熱穩(wěn)定性和韌性。根據(jù)ASTM D256檢測(cè)打印制 件的沖擊強(qiáng)度，采用本發(fā)明的聚乳酸微球改性材料3D打印的產(chǎn)品韌性高、熱穩(wěn)定性好。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本
【發(fā)明內(nèi)容】
進(jìn)行進(jìn)一步說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范 圍僅限于以下的實(shí)例，任何基于本發(fā)明上述思想方法所作出的簡單變化或等同替換均應(yīng)屬 于本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。如無特別說明，各實(shí)施例中所述份數(shù)均為重量份。
[0017] 本發(fā)明的具體實(shí)施例如下： 實(shí)施例1 (1)按以下比例配備原料： 聚乳酸微球100份， 熱穩(wěn)定劑鈣鋅復(fù)合有機(jī)物和超細(xì)水滑石復(fù)配物1份， 氧化石墨烯3份， 抗氧劑2,6-三級(jí)丁基-4-甲基苯酚1份， 抗氧劑雙(3，5-三級(jí)丁基-