一種生物柴油的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及能源化工領(lǐng)域，特別是一種生物柴油的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物柴油普遍用于拖拉機、卡車、船舶等。它是指以油料作物如大豆、油菜、棉、棕 櫚等，野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及動物油脂、餐飲垃圾油等為原料油通 過化學(xué)工藝制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。生物柴油是生物質(zhì)能的一種，其在 物理性質(zhì)上與石化柴油接近，但化學(xué)組成不同，與傳統(tǒng)的石化能源相比，其硫及芳烴含量 低、閃點高、十六烷值高、具有良好的潤滑性，可部分添加到化石柴油中。生物柴油是含氧量 極高的復(fù)雜有機成分的混合物，這些混合物主要是一些分子量大的有機物，幾乎包括所有 種類的含氧有機物，如:酯、醚、醛、酮、酚、有機酸、醇等。復(fù)合型生物柴油是以廢棄的動植物 油、廢機油及煉油廠的副產(chǎn)品為原料，再加入催化劑，經(jīng)專用設(shè)備和特殊工藝合成。
[0003] 目前，以化學(xué)法生產(chǎn)生物柴油的技術(shù)已趨成熟，但是以植物油脂為原料制造的生 物柴油價格偏高，限制了推廣。采用廉價的廢油料包括食用油加工過程中的下腳料、泔腳 油、餐飲廢油或地溝油、榨油廢渣、糧食儲備的陳化油、廢豬油、植物廢物等為原料，使其轉(zhuǎn) 化為生物柴油，既解決了能源問題，有利于保護環(huán)境，又可以提高地溝油的利用率，對防止 地溝油流入餐飲業(yè)起到一定作用，同時也降低了生物柴油的制備成本。
[0004] 目前，生物柴油制備方法主要有直接混合法、微乳化法、高溫裂解法、超臨界法和 酯交換法。前兩種方法屬于物理方法，雖簡單易行，能降低動植物油的黏度，但十六烷值不 高，燃燒中積炭及潤滑油污染等問題難以解決。高溫裂解法過程簡單，沒有污染物產(chǎn)生，缺 點是在高溫下進行，裂解設(shè)備昂貴，反應(yīng)程度難控制，反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，副產(chǎn)物多，且高溫裂解 法主要產(chǎn)品是生物汽油，生物柴油產(chǎn)量不高。超臨界法是一種用高溫高壓而不是催化劑來 進行酯交換反應(yīng)的方法，但是超臨界法的缺點是高溫高壓、高醇油比(通常是42:1)，導(dǎo)致生 產(chǎn)成本極高。目前酯交換法普遍采用兩步法，先采用濃硫酸催化把脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲 酯，再加入氫氧化鈉催化劑使脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化為短鏈脂肪酸甲酯，但是均相反應(yīng)體系的催 化劑和產(chǎn)物完全分離比較復(fù)雜或困難，而且該方法使用的酸堿催化劑因其腐蝕性較強，所 以對反應(yīng)設(shè)備要求較高，而且反應(yīng)過程中會產(chǎn)生較多廢液，對環(huán)境有一定影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決上述問題，本發(fā)明公開了一種生物柴油的制備方法，選用已脫水除雜的地 溝油，通過一步催化法和減壓蒸餾工藝獲得質(zhì)量較高的生物柴油。
[0006] -種生物柴油的制備方法，包括以下步驟：1)在脫水除雜后的地溝油中加入甲醇 和固體堿催化劑，混合均勻，在65_120°C下進行加熱回流;2)過濾，將濾出的固體堿催化劑 在高壓鼓風(fēng)條件下輸入旋風(fēng)分離器進行固液分離，得到分離后的溶液和干燥的固體堿催化 劑，其中溶液合并至濾液;3)對濾液進行減壓蒸餾，得到生物柴油。由于甲醇揮發(fā)度高，在常 壓下沸點只有64.7°C，在加熱反應(yīng)的時候甲醇分子易逸出，所以這里采用了回流技術(shù)，使甲 醇得到充分的利用，減少損失。而且回流能提高反應(yīng)傳質(zhì)與傳熱速率，可加快反應(yīng)速率、混 勻反應(yīng)物，同時還能使反應(yīng)溫度保持恒定（隨著反應(yīng)物中醇油摩爾的變化反應(yīng)溫度也會有 相應(yīng)的變化），使反應(yīng)更加穩(wěn)定。
[0007] 作為一種優(yōu)選，所述步驟1)中加熱回流的時間為2_8h。該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，若回流 時間少于2小時，則反應(yīng)不完全，超過8小時，反應(yīng)會逆向進行，不利于提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率。
[0008] 作為一種優(yōu)選，所述步驟1)中甲醇與地溝油的摩爾比為（5-20):1。本發(fā)明中（5-20):1的醇油摩爾比是最佳生產(chǎn)工藝條件，醇油物質(zhì)的量比是影響酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的主 要因素之一。由于酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，采用過量的甲醇可推動反應(yīng)朝正方向進行。在醇 油摩爾比為5:1以上時，轉(zhuǎn)化率有明顯的提高。隨著甲醇用量的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸增加。但當(dāng) 甲醇與地溝油的摩爾比超過20:1時，會使溶液極性增大，導(dǎo)致親核取代反應(yīng)的反應(yīng)速率減 慢，同時由于甲醇濃度的增大，導(dǎo)致地溝油濃度降低，也不利于反應(yīng)向正方向進行。
[0009] 作為一種優(yōu)選，所述步驟1)中固體堿催化劑用量為地溝油質(zhì)量的2-5%。催化劑用 量決定了酯交換反應(yīng)的效率，若低于2%，則反應(yīng)進行的時間太長，效率太低，若高于5%，則 催化劑過量，造成浪費。
[0010] 作為一種優(yōu)選，所述步驟1)中固體堿催化劑是以活性氧化鋁為載體，硝酸鋇和硝 酸鈣為前驅(qū)體浸漬負載到載體上制備而成的。本發(fā)明所使用的固體堿催化劑可使地溝油通 過一步酯交換法轉(zhuǎn)化為生物柴油，采用活性氧化鋁和氧化鋯作載體其比表面積大、吸附性 較強，可以有效結(jié)合前驅(qū)體使催化劑活性成分堆積，產(chǎn)生強堿位，有利于催化酯交換反應(yīng)。 采用硝酸鋇和硝酸鈣為前驅(qū)體可獲得堿強度在30H-以上的負載型固體催化劑。
[0011] 作為一種優(yōu)選，所述固體堿催化劑中前驅(qū)體質(zhì)量為載體質(zhì)量的50-70 %。催化劑中 前驅(qū)體的比例是影響催化效果的關(guān)鍵因素，硝酸鋇和硝酸鈣作為前驅(qū)體其質(zhì)量為載體質(zhì)量 的50-70%時，經(jīng)過處理后生成氧化鋇和氧化鈣負載在活性氧化鋁表面，可獲得30H-以上的 堿強度，使得制成的催化劑具有優(yōu)良的催化性能，超過70%時，催化劑在制備過程中硝酸鋇 和硝酸鈣分解不完全，而且與載體的結(jié)合不夠牢固，低于50%時，獲得的催化劑堿強度較 弱，完成酯交換反應(yīng)需要更長的時間，不利于提高反應(yīng)效率。
[0012] 作為一種優(yōu)選，所述固體堿催化劑的制備包括活化、浸漬和煅燒，其中煅燒是在惰 性氣體(惰性氣體可以為氮氣、氬氣、氦氣或者其他稀有氣體)環(huán)境中完成的。固體堿催化劑 的催化活性受煅燒過程中的環(huán)境因素的影響較大，一旦在煅燒中吸收了水分或空氣中的二 氧化碳和二氧化硫等雜質(zhì)，會導(dǎo)致堿強度減弱，也會影響前驅(qū)體轉(zhuǎn)化，甚至可能完全失去催 化活性，而在惰性氣體中進行煅燒可避免此類問題。
[0013] 作為一種優(yōu)選，所述步驟3)減壓蒸餾分為兩段，第一段設(shè)置真空度為0.05-O.OSMpa，溫度為 40-60°C，減壓蒸餾除去殘留 甲醇，第二段設(shè)置真空度為 0.01_0.06Mpa，溫 度為120-200°C，減壓蒸餾收集生物柴油。反應(yīng)完成后的液體混合物中不僅有生物柴油，還 存在殘余甲醇、甘油以及少量副產(chǎn)物，由于甲醇沸點較低，所以在獲取生物柴油之前要先除 去殘余甲醇。這里采用減壓蒸餾可以收集到比較純凈的生物柴油，而且減壓蒸餾也可縮短 操作時間。
[0014] 作為一種優(yōu)選，所述步驟3)還包括將減壓蒸餾后剩余的液體進行后處理，回收甘 油。
[0015] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明通過固體堿催化劑一步催化地溝油生成生物柴油的反 應(yīng)，并控制反應(yīng)條件，不僅具有較高的反應(yīng)效率和轉(zhuǎn)化率，還簡化了工藝步驟，反應(yīng)過程比 較穩(wěn)定安全，最終獲得了高質(zhì)量的生物柴油;另外反應(yīng)過程中不會產(chǎn)生大量酸堿廢水，催化 劑和甘油均可回收進行循環(huán)利用，符合綠色環(huán)保的要求。
【具體實施方式】
[0016]下面結(jié)合【具體實施方式】，進一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解下述【具體實施方式】僅用于說 明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0017] 實施例！
[0018] 本實施例的生物柴油的制備方法，步驟如下：
[0019] 1)在脫水除雜后的地溝油中加入甲醇和固體堿催化劑，混合均勻，在65°C下進行 加熱回流，時間為8h;其中甲醇與地溝油的摩爾比為5:1，固體堿催化劑的用量為地溝油質(zhì) 量的2%，所述固體堿催化劑是以活性氧化鋁為載體，硝酸鋇和硝酸鈣為前驅(qū)體浸漬負載到 載體上制備而成的；
[0020] 2)過濾，將濾出的固體堿催化劑在高壓鼓風(fēng)條件下輸入旋風(fēng)分離器進行固液分 離，得到分離后的溶液和干燥的固體堿催化劑，其中溶液合并至濾液；
[0021] 3)對濾液進行減壓蒸餾，得到生物柴油，并將減壓蒸餾后剩余的液體進行后處理， 回收甘油。
[0022] 實施例2
[0023]本實施例的生物柴油的制備方法，步驟如下：
[0024] 1)在脫水除雜后的地溝油中加入甲醇和固體堿催化劑，混合均勻，在70