3H、BF3 · 0Et2、SnCl4或AlEt3中任一種，用量為其摩 爾數(shù)占單體(1)和單體(2)總摩爾數(shù)的0.1~15%。
[0011] 本發(fā)明中，所述引發(fā)劑包含但不限于乙二醇、l，4-丁二醇、丙三醇或季戊四醇等各 種含羥基的化合物中任一種，引發(fā)劑用量為其結(jié)構(gòu)中所含羥基的總摩爾數(shù)占單體（1)和單 體(2)總摩爾數(shù)比例為0.1~15%。
[0012] 本發(fā)明中，所述的無水溶劑為無水二氯甲烷、無水甲苯、無水二甲亞砜或無水乙腈 中的一種。
[0013] 本發(fā)明中，所述聚合物前體結(jié)構(gòu)為式(3)或式(4)中任一種；
本發(fā)明中，所述試劑叔胺結(jié)構(gòu)如式(5)所示，為方便稱謂，將化合物(5)表示為M2NCp+1， 其中p為6~18之間的奇數(shù)。
[0014] 本發(fā)明中，所述季銨化反應(yīng)條件根據(jù)溶劑不同為反應(yīng)溫度在50°C~100°C，反應(yīng)時 間為5小時~15小時。
[0015] 本發(fā)明的有益效果在于:該聚陽離子季銨鹽高分子材料結(jié)構(gòu)新穎，具有抗菌譜廣、 快速高效、性能穩(wěn)定、不擴(kuò)散不滲透、易加工等優(yōu)點(diǎn)，在皮膚護(hù)理、傷口清洗、抗菌消毒方面 有廣泛的用途。
【附圖說明】
[0016] 圖1為實施例2中MeBr4〇x單體核磁譜圖（CDC13，300MHz); 圖2為實施例2中MeE20x單體核磁譜圖（⑶Cl3，300MHz ); 圖3為實施例2中P[(MeBr40x)-co_(MeE2Ox)]聚合物前體核磁譜圖[CDC13+(CF 3C0)20， 300MHz]； 圖4為實施例2中P[ (MeBr40x-g_M2NC12)-c0-(MeE20x)]聚陽離子季銨鹽高分子材料核 磁譜圖（CDC13,300MHz); 圖 5 為實施例 2 中 P[ (MeBr40x)-c0-(MeE2Ox)]聚合物前體與 P[ (MeBr40x-g-M2NCi2)-c0-(MeE20x)]聚陽離子季銨鹽高分子材料紅外譜圖（CDC1 3,300MHz)。
[0017 ] 圖6為實施例9中P [ (MeBr40x-gHVl2NCi2) -c0- (MeE20x)]聚陽離子季銨鹽高分子材料 對金黃色葡萄球菌的殺菌效果。其中：（a)對照組，（b)實驗組。圖7為實施例9中P[(MeBr40x_ g-M2NCi2)_c0-(MeE20x)]聚陽離子季銨鹽高分子材料對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌及綠膿 桿菌的最低抑菌濃度。
【具體實施方式】
[0018]下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0019] 實施例1 HC13 Ox單體的制備： 將1，3-二氯丙烷（10 · 5g, 93mmol)與3-輕甲基氧雜環(huán)丁燒（2 · 7g，31mmol)、氫氧化鈉 (20g，500mmol)在正己烷與水兩相體系中攪拌均勻，以四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，回流 條件下反應(yīng)0.5小時。反應(yīng)結(jié)束后通過萃取、減壓蒸餾進(jìn)行提純得到無色液體。產(chǎn)率 :55%</Η NMR(300MHz，CDC13):S 1.74(m，2H，-CH2-CH2-CH2_Cl)，S 3.01(m，lH，-CH-)，S 3.36(m，6H，_ CH2-O-CH2-CH2-CH2-CI)，δ 4 · 34-4 · 51 (dd，4H，四元環(huán)上的-CH2-O-CH2-)。
[0020] HElOx單體的制備： 將乙二醇單甲醚（12.98，170臟〇1)與氫化鈉(48，170臟〇1)在無水四氫呋喃中反應(yīng)直到 無氣泡產(chǎn)生，然后在〇°C下將3-(對甲苯磺酸酯甲基)氧雜環(huán)丁烷(41.2g，170mmol)滴加至反 應(yīng)體系中，滴加完恢復(fù)室溫反應(yīng)48小時。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液用水稀釋，并通過二氯甲烷萃 取、減壓蒸餾得到無色液體。產(chǎn)率 :60%。咕 NMR(300MHz，CDCl3)j 3.01(m，lH，-CH-)，S 3.39 (s，3H，-O-CH3)，δ 3 · 55-3 · 67(m，6H，-CH2-O-CH2-CH2-O-)，δ 4 · 34-4 · 53(dd，4H，四元環(huán)上-CH2-O-CH2-) 〇
[0021 ]聚合物前體制備： 將采用減壓蒸餾法精制提純的HC130x (16.5 g，0.10 mol) ,ΗΕχΟχ (43.8 g，0.30 mol)，催化劑BF3.0Et2 (1.1 g, 7.4 mmol)，乙二醇（0.23 g, 3.7 mmol)溶于無水二氯 甲烷，〇°C條件下反應(yīng)15 h。反應(yīng)結(jié)束后通過稀鹽酸、氯化鈉溶液及水依次洗滌，然后旋干溶 劑，80°C條件下真空干燥48 h即得PKHChOxhccHHEiOx)]聚合物前體。產(chǎn)率:81%。咕NMR [300MHz，CDCl3+(CF3CO)20] :δ 1 ·74(ι?，側(cè)鏈上的-CH2-CH2-CH2-CI)，δ 3.01 (m，-CH_)，δ 3 · 24-3 · 75(主鏈及側(cè)鏈上的-CH2-〇-CH2-和-〇-CH3，側(cè)鏈上的-CH 2-C1)，δ 4 · 32(s，CF3C〇-〇- ch2-ch-)〇
[0022]聚陽咼子季銨鹽尚分子材料制備： 將卩[(!1(：13(^)-(30-(冊1(^)]聚合物前體加入無水乙腈溶劑中，再加入化合物此％ 8( 31.5 g，0.2 mol)，氮?dú)猸h(huán)境下回流15 h。反應(yīng)結(jié)束后通過高真空度減壓蒸餾精制提純出 料，得此Mn=7 · 0~9 · 5 X 103的P[ (HChOx-g-ifeNCd-ccHHEiOx)]聚季銨鹽高分子材料。產(chǎn)率： 88%</ΗΝΜΚ (300MHz，D2〇)J 0.91-0.94(m，-N-CH2-(CH2)6-CH3)，S 1.3卜 1.38(-N-CH2-CH2-(CH2)5-CH3), 51.66-1.80(-0-CH2-CH2-CH2-N-CH2-CH2-CH2-),5 3.01(m,-CH-) ,δ 3.12-3 · 64(主鏈及側(cè)鏈上的-CH2-〇-CH2-，-〇-CH3，-CH 2-N-CH2-，CH3-N-CH3)。
[0023] 實施例2 MeBr4〇x單體的制備： 將1,4-二溴丁燒(20g，93mmol)與3-甲基-3-輕甲基氧雜環(huán)丁燒(3. lg，31mmol)、氫氧化 鈉(20g，500mmol)在正己烷與水兩相體系中攪拌均勻，以四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，回 流條件下反應(yīng)0.5小時。反應(yīng)結(jié)束后通過萃取、減壓蒸餾進(jìn)行提純得到無色液體。產(chǎn)率:80%。 核磁譜圖如圖 1 所示，4 NMR(300MHz，CDC13)J 1.30(s，3H，-CH3)，S 1.73(m，2H，-CH2-CH2-ΒΓ)，δ 1.95(m，2H，-CH2-CH2-CH2_Br)，S 3.47(m，6H，-CH2-0-CH2-CH2-CH2-CH2-Br)，S 4.34-4.51(dd，4H，四元環(huán)上的-CH2-O-CH2-)。
[0024] MeE2〇x單體的制備： 將二乙二醇單甲醚(20g，170mmol)與氫化鈉(4g，170mmol)在無水四氫呋喃中反應(yīng)直到 無氣泡產(chǎn)生，然后在〇°C下將3-甲基-3-(對甲苯磺酸酯甲基)氧雜環(huán)丁烷(43g，170mmol)滴 加至反應(yīng)體系中，滴加完恢復(fù)室溫反應(yīng)48小時。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液用水稀釋，并通過二氯甲 烷萃取、減壓蒸餾得到無色液體。產(chǎn)率:65%。核磁譜圖如圖2所示，4 NMR( 300MHz，⑶Cl3) : δ 1.32(s，3H，-CH3)，S 3.39(s，3H，-0-CH3)，S 3.55(m，4H，-0-CH2-CH2-0_)，S 3.67(m，-0-CH2-CH2-O-)，δ 4 · 34-4 · 53(dd，4H，四元環(huán)上-CH2-O-CH2-)。
[0025] 聚合物前體制備： 將采用減壓蒸餾法精制提純的MeBnOx (23.7 g，0.10 mol)，MeE20x (40.9 g，0.20 mol)，催化劑BF3*OEt2 (0.76 g, 4.1 mmol)，l，4_丁二醇（0.18 g, 2.1 mmol)溶于無水 二氯甲烷，〇°C條件下反應(yīng)15 h。反應(yīng)結(jié)束后通過稀鹽酸、氯化鈉溶液及水依次洗滌，然后旋 干溶劑，80°C條件下真空干燥48 h即得P[(MeBr40x)-co_(MeE2Ox)]聚合物前體。產(chǎn)率:85%。 核磁譜圖如圖 3所示，4 NMR [300MHz，CDCl3+(CF3CO)20]j 1.32(s，-CH3)，S 1.74-1.96(側(cè) 鏈上的-〇-CH2-CH2-CH2-CH 2-Br)，δ 3.24-3.75(主鏈及側(cè)鏈上的-CH2-0-CH2-和-〇-CH3，側(cè)鏈 上的-CH2-Br)，δ 4 · 32 (s，CF3CO-O-CH2-C-) 〇
[0026] 聚陽離子季銨鹽高分子材料制備： 將此聚合物前體加入無水乙腈溶劑中，再加入化合物跑腸2 (42.7 g，0.2 mol)，氮?dú)?環(huán)境下回流15 h。反應(yīng)結(jié)束后通過高真空度減壓蒸餾精制提純出料，得此Mn=2.5~4.0X103 的Ρ [ (MeBr40x-g_M2NC12) -Co- (MeE20x)]聚陽離子季銨鹽高分子材料。產(chǎn)率:90%。核磁譜圖如 圖4所示，hNMR (300ΜΗζ，?2〇):δ 〇.91-〇.94(m，-N-CH2-(CH2)i〇-CH3)，S 1.31-1.38(-CH3， -N-CH2-CH2-(CH2)9-CH3)，δ? · 66-1 · 80(-0-CH2-CH2-CH2-CH2-N-CH2-CH2-CH2-)，δ 3 · 12-3 · 64 (主鏈及側(cè)鏈上的-CH2-O-CH2-，-〇-CH3，-CH2-N-CH2-，CH3-N-CH3)。圖 5為P [ (MeBr40x) -co-(MeE20x)]聚合物前體與P[ (MeBr40x-g-M2NCi2)_c0-(MeE20x)]聚陽離子季銨鹽高分子材料 的紅外對照圖譜，其中650cm- 1為P[(MeBr40x)-co_(MeE2Ox)]聚合物前體中C-Br鍵的特征吸 收峰，而在P[(MeBr40χ-g-M2NCl2)-co-(MeE20x)]聚陽離子季銨鹽高分子材料此峰消失說明 成功的接枝了季銨鹽。
[0027] 實施例3 Etl6〇x單體的制備： 將1,6-二碘己燒(31.4g，93mmol)與3-乙基-3-輕甲基氧雜環(huán)丁燒(3.6g，31mmol)、氫氧 化鈉(20g，500mmol)在正己烷與水兩相體系中攪拌均勻，以四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑， 回流條件下反應(yīng)0.5小時。反應(yīng)結(jié)束后通過萃取、減壓蒸餾進(jìn)行提純得到無色液體。產(chǎn)率： 78%。咕 NMR(300MHz，CDC13)J 0.90(t，3H，-CH2-CH3)，S 1.20-1.50(m，6H，-CH2-CH3，-CH2-CH2-CH2-CH2-I)，δ 1 · 72-1 · 95(m，4H，-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-I)，δ 3 · 47(m，6H，-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-I)，δ 4 · 34-4 · 51 (dd，4H，四元環(huán)上的-CH2-O-CH2-)。
[0028] EtE4〇x單體的制備： 將四乙二醇單甲醚(35.4g, 170mmol)與氫化鈉(4g，170mmol)在無水四氫咲喃中反應(yīng)直 到無氣泡產(chǎn)生，然后在〇°C下將3-乙基-3-(對甲苯磺酸酯甲基)氧雜環(huán)丁烷(46g，170mmol) 滴加至