過氧化氫的質(zhì)量并將其保持為升高后的數(shù)值； 在第2和3次滿足條件1時，以0. 02-5°C /天的幅度提高液體混合物的進料溫度（即，調(diào)整 步驟A)直至滿足條件2時，停止升高液體混合物的進料溫度并將其保持為升高后的溫度， 依此類推（即，在滿足條件1時，進行調(diào)整步驟A或者調(diào)整步驟B，其中，在相鄰兩次調(diào)整步 驟B之間進行兩次調(diào)整步驟A)。
[0137] 進行960小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時液體混合物的進料溫度為48°C，雙氧水中過氧 化氫的濃度為40重量％。反應(yīng)2小時和960小時的結(jié)果在表2中列出。
[0138] 實施例16
[0139] 采用與實施例15相同的方法氧化丙烯，不同的是，第二催化劑床層中的催化劑C1 用等量的催化劑C2代替。
[0140] 進行1360小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時液體混合物的進料溫度為48°C，雙氧水中過氧 化氫的濃度為39重量％。反應(yīng)2小時和1360小時的結(jié)果在表2中列出。
[0141] 實施例17
[0142] 采用與實施例16相同的方法氧化丙烯，不同的是，催化劑總裝填量保持不變的條 件下，使催化劑C1與催化劑C2的重量比為10 :1，第一催化劑床層與第二催化劑床層的內(nèi) 徑的比值為5 :1 (第二催化劑床層的內(nèi)徑與實施例18相同）。
[0143] 進行1360小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時液體混合物的進料溫度為49°C，雙氧水中過氧 化氫的濃度為34重量％。反應(yīng)2小時和1360小時的結(jié)果在表2中列出。
[0144] 實施例18
[0145] 采用與實施例16相同的方法氧化丙烯，不同的是，在第一催化劑床層與第二催化 劑床層的裝填量不變的條件下，使第一催化劑床層與第二催化劑床層的內(nèi)徑的比值為1 : 1 (第二催化劑床層的內(nèi)徑與實施例16相同）。
[0146] 進行1260小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時液體混合物的進料溫度為51°C，雙氧水中過氧 化氫的濃度為36重量％。反應(yīng)2小時和1260小時的結(jié)果在表2中列出。
[0147] 實施例19
[0148] 采用與實施例16相同的方法氧化丙烯，不同的是，在第一催化劑床層與第二催化 劑床層的裝填量不變的條件下，使第一催化劑床層與第二催化劑床層的內(nèi)徑的比值為1 : 2(第二催化劑床層的內(nèi)徑與實施例16相同）。
[0149] 進行1060小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時液體混合物的進料溫度為52°C，雙氧水中過氧 化氫的濃度為38重量％。反應(yīng)2小時和1060小時的結(jié)果在表2中列出
[0150] 表 2
[0151]
[0152] 將實施例16、18和19進行比較可以看出，使液體混合物先以較低的表觀速度通過 位于上游的催化劑床層，然后再以較高的表觀速度通過位于下游的催化劑床層，能夠進一 步延長催化劑的單程使用壽命，同時還能獲得更好的反應(yīng)效果，顯示出更高的氧化劑有效 利用率和環(huán)氧化物選擇性。
[0153] 實施例20
[0154] 本實施例中使用的催化劑為成型空心鈦硅分子篩（為體積平均粒徑為600 μ m的 球形催化劑），該催化劑含有85重量％的空心鈦硅分子篩和15重量％的氧化硅。
[0155] 將催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層，其中，催化劑床層的數(shù)量為1 層。
[0156] 將1-丁烯、作為氧化劑的叔丁基過氧化氫（與乙腈混合配制成氧化劑溶液的形式 提供，氧化劑溶液中叔丁基過氧化氫的初始濃度為20重量％ )以及作為溶劑的乙腈（不包 括氧化劑溶液中的乙腈）混合形成液體混合物，將液體混合物送入固定床反應(yīng)器中并流過 催化劑床層。其中，1-丁烯與叔丁基過氧化氫的摩爾比為1 :1，1_丁烯與溶劑乙腈（不包 括氧化劑溶液中的乙腈）的摩爾比為1 :30，1_ 丁烯的重時空速為2111。液體混合物的初始 進料溫度為45°C，通過設(shè)置在催化劑床層中的加熱絲將催化劑床層加熱至溫度為45°C，反 應(yīng)過程中，加熱絲的加熱條件保持不變。將固定床反應(yīng)器內(nèi)的初始壓力控制為1.2MPa。
[0157] 反應(yīng)過程中連續(xù)監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，在第一次環(huán)氧丁烷 選擇性St與初始（反應(yīng)進行到2小時時取樣測定）環(huán)氧丁烷選擇性S。的比值S t/S。為 0. 85彡St/SQ〈0. 9時（即，滿足條件1時），以0. 02-2°C /天的幅度提高液體混合物的進料 溫度直至環(huán)氧丁烷選擇性S'與初始環(huán)氧丁烷選擇性S。的比值S' /S。為0. 9彡S' /S。彡1 時（即，滿足條件2時），停止提高液體混合物的進料溫度并將其保持為升高后的溫度（即， 調(diào)整步驟A);在第2-4次滿足條件1時，以0. 02-0. 1 % /天的幅度提高叔丁基過氧化氫在 液體混合物中的質(zhì)量（通過提高氧化劑溶液中叔丁基過氧化氫的濃度實現(xiàn)，同時相應(yīng)降低 氧化劑溶液的用量，以保持1- 丁烯與叔丁基過氧化氫的摩爾比不變）直至滿足條件2時， 停止提高叔丁基過氧化氫的質(zhì)量并保持為提高后的數(shù)值（即，調(diào)整步驟B)，依此類推（即， 在滿足條件1時，進行調(diào)整步驟A或者調(diào)整步驟B，其中，在相鄰兩次調(diào)整步驟A之間進行三 次調(diào)整步驟B)。
[0158] 進行720小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時液體混合物的進料溫度為52°C，氧化劑溶液中 叔丁基過氧化氫的質(zhì)量為70重量％。由反應(yīng)進行到2小時和720小時得到的反應(yīng)混合物 確定的環(huán)氧丁烷選擇性在表3中列出。
[0159] 表 3
[0160]
【主權(quán)項】
1. 一種烯烴氧化方法，該方法包括使一種液體混合物與鈦硅分子篩在反應(yīng)器中接觸反 應(yīng)，所述液體混合物含有烯烴、至少一種氧化劑以及可選的至少一種溶劑，其中，該方法還 包括至少進行一次的調(diào)整步驟，在滿足條件1時進行所述調(diào)整步驟，以提高目標氧化產(chǎn)物 選擇性直至滿足條件2時停止所述調(diào)整步驟， 條件1、某一時間t下的目標氧化產(chǎn)物選擇性St與初始目標氧化產(chǎn)物選擇性S。的比值 St/SQ 為 0· 85 < St/S〇〈l ; 條件2、目標氧化產(chǎn)物選擇性S'與初始目標氧化產(chǎn)物選擇性S。的比值S' /S。為 0· 9 < S，/S0 < 1 ; 所述調(diào)整步驟為調(diào)整步驟A、或者調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B的組合， 調(diào)整步驟A :提高所述液體混合物的溫度； 調(diào)整步驟B :提高所述液體混合物中氧化劑的質(zhì)量。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在滿足條件1時，進行調(diào)整步驟A或者調(diào)整步驟 B，且相鄰兩次調(diào)整步驟B之間進行至少一次調(diào)整步驟A，或者相鄰兩次調(diào)整步驟A之間進行 至少一次調(diào)整步驟B。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，條件1中，St/\〈0. 9。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以0. 01_5°C /天的幅度提高液體混合物的溫度； 和/或 以0. 02-5% /天的幅度提高所述液體混合物中氧化劑的質(zhì)量。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩裝填在固定床反應(yīng)器的催化劑 床層中，所述催化劑床層包括第一催化劑床層和第二催化劑床層，所述液體混合物依次流 過所述第一催化劑床層和所述第二催化劑床層，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩與 所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩相同或不同。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心 鈦硅分子篩，所述空心鈦硅分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度 為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯 吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存 在滯后環(huán)；以及 所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩與所 述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩的重量比為〇. 1-20 :1，優(yōu)選為2-10 :1。8. 根據(jù)權(quán)利要求5-7中任意一項所述的方法，其中，所述液體混合物流過第一催化 劑床層的表觀速度為Vi，流過第二催化劑床層的表觀速度為v 2, Vl < V2 ;優(yōu)選地，V2/V1 = 1. 5-15 ;更優(yōu)選地，= 2-5。9. 根據(jù)權(quán)利要求5-8中任意一項所述的方法，其中，所述液體混合物在所述催化劑床 層中的停留時間為T，在所述第一催化劑床層中的停留時間為ΤρΤ/ΓιΟ. 2-0. 95 ;優(yōu)選地， VT = 0· 5-0. 85。10. 根據(jù)權(quán)利要求1、2和4-6中任意一項所述的方法，其中，所述液體混合物的溫度在 0-120°C的范圍內(nèi)。11. 根據(jù)權(quán)利要求1、2和4-6中任意一項所述的方法，其中，所述氧化劑與烯烴的摩爾 比在0. 1-10 :1的范圍內(nèi)。12. 根據(jù)權(quán)利要求1、2和4-6中任意一項所述的方法，所述烯烴為丙烯和/或丁烯。13. 根據(jù)權(quán)利要求1、2和4-6中任意一項所述的方法，所述氧化劑為過氧化物。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述氧化劑選自過氧化氫、有機過氧化物和過 酸。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種烯烴氧化方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將一種液體混合物與鈦硅分子篩接觸，所述液體混合物含有烯烴、至少一種氧化劑以及可選的至少一種溶劑，在目標氧化產(chǎn)物選擇性低于預(yù)期值時，該方法還包括提高所述液體混合物的進料溫度以及可選地提高所述液體混合物中氧化劑的質(zhì)量。該方法能夠?qū)⒛繕搜趸a(chǎn)物選擇性長時間維持在較高水平，有效地延長作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命，降低催化劑的再生頻率。
【IPC分類】C07D301/19, C07D303/04, C07D301/12
【公開號】CN105524020
【申請?zhí)枴緾N201410513915
【發(fā)明人】林民, 史春風, 朱斌
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2014年9月29日