一種氧化烯烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化烯烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化烯烴是一類重要的含氧有機化合物，如氧化丙烯（propylene oxide,簡稱 P〇)，又稱為環(huán)氧丙烷，是一種重要的基本有機化工原料，在丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次于聚丙 烯。P0最大的用途是生產(chǎn)聚醚多元醇，以進(jìn)一步加工制造聚氨酯，也可用于生產(chǎn)用途廣泛的 丙二醇。除此之外，環(huán)氧丙烷還可用于表面活性劑，油田破乳劑等的生產(chǎn)。
[0003] 隨著聚氨酯等材料的廣泛應(yīng)用，環(huán)氧丙烷的需求量逐年上升。但是，目前工業(yè)上生 產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝仍然存在弊端，尤其是無法滿足綠色化學(xué)化工的要求。因此，迫切需要開 發(fā)既經(jīng)濟又對環(huán)境友好的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)方法。
[0004] 鈦硅分子篩（如US 4410501)的出現(xiàn)，為烯烴環(huán)氧化、苯酚羥基化、酮醇的氧化等 開辟了一條新的途徑，特別是在烯烴環(huán)氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以過氧 化氫為氧化劑、甲醇為溶劑的反應(yīng)體系中，鈦硅分子篩對丙烯具有較高的催化活性，目前， Dow/BASF以及Degussa/Uhde已經(jīng)將該工藝推向工業(yè)化。
[0005] 采用鈦硅分子篩作為催化劑氧化烯烴例如丙烯時，普遍存在的問題是，產(chǎn)物中除 目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧丙烷以及環(huán)氧丙烷水解醚化等產(chǎn)物外，還含有甲酸甲酯等物質(zhì)，降低了原料 的利用率。由于產(chǎn)物中含有甲酸甲酯等與環(huán)氧丙烷沸點相近的副產(chǎn)物，傳統(tǒng)精餾方法難以 從環(huán)氧丙烷產(chǎn)物中徹底分離出這些副產(chǎn)物如甲酸甲酯等，增加環(huán)氧丙烷的精制成本。
[0006] 且裝置運轉(zhuǎn)一段時間后，催化劑的活性和選擇性會降低，即催化劑在運轉(zhuǎn)過程中 會出現(xiàn)失活現(xiàn)象。目前主要解決方式是將失活催化劑進(jìn)行器內(nèi)再生或器外再生以使催化劑 恢復(fù)活性。其中，器內(nèi)再生主要針對催化劑失活程度較輕的情況，一般為在一定溫度下采用 溶劑和/或氧化劑對失活催化劑進(jìn)行一段時間的浸漬或沖洗；器外再生主要針對催化劑失 活程度較嚴(yán)重的情況，一般是對失活催化劑進(jìn)行焙燒。工業(yè)上，一般采用先經(jīng)器內(nèi)再生來使 催化劑恢復(fù)活性，在器內(nèi)再生無法使催化劑活性恢復(fù)時，再采用器外再生。
[0007] 但是，經(jīng)再生的催化劑重新投入運行時，特別是經(jīng)器內(nèi)再生后重新投入運行時，催 化劑的活性和選擇性波動較大，需要很長時間才能穩(wěn)定；同時，還需要結(jié)合提高反應(yīng)溫度 等操作來實現(xiàn)反應(yīng)的平穩(wěn)運行，但這樣會進(jìn)一步加速催化劑失活并降低目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇 性，影響后續(xù)產(chǎn)品精制分離，也不利于安全生產(chǎn)。
[0008] 因此，降低副產(chǎn)物選擇性，延長催化劑的使用壽命，特別是單程使用壽命，從而降 低催化劑的再生頻率仍然是以鈦硅分子篩作為催化劑氧化烯烴的反應(yīng)體系亟需解決的技 術(shù)問題。
[0009] CN101279959A公開了一種合成環(huán)氧丙烷的方法，其中，溶液pH和反應(yīng)溫度在整個 反應(yīng)過程中隨時根據(jù)雙氧水轉(zhuǎn)化率來調(diào)節(jié)，雙氧水轉(zhuǎn)化率一降低到88. 5%，就提高溶液pH 和反應(yīng)溫度，該發(fā)明通過調(diào)節(jié)溶液pH和反應(yīng)溫度可延長催化劑的單次運轉(zhuǎn)壽命。但這種方 法不利于催化劑的反復(fù)多次再生，即影響催化劑的總壽命，因為提高反應(yīng)溫度后，催化劑失 活的速率加快，而且這種經(jīng)過升高溫度后失活的催化劑不易進(jìn)行器內(nèi)再生，且再生后活性 不易得到完全恢復(fù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種氧化烯烴的方法，該方法能夠有效地降低副產(chǎn)物例如 甲酸甲酯選擇性以及延長作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命。
[0011] 本發(fā)明提供了一種氧化烯烴的方法，該方法包括：在氧化反應(yīng)條件下，使含有烯 烴、氧化劑和任選的含有機溶劑的液相混合物流過精餾塔中的催化劑床層，其中，所述催化 劑床層中含有鈦娃分子篩。
[0012] 本發(fā)明的方法通過在精餾塔中（即精餾條件下）進(jìn)行氧化，一是充分利用了反應(yīng) 潛熱，從而實現(xiàn)節(jié)能；二是本發(fā)明通過在精餾塔中進(jìn)行烯烴的氧化反應(yīng)，使得氧化產(chǎn)物可以 與原料烯烴邊反應(yīng)邊分離，從而可以節(jié)約后續(xù)的分離成本，而且體系中產(chǎn)物的分離有利于 反應(yīng)向正方向移動，從而提高了目標(biāo)產(chǎn)物的收率和氧化劑的利用率，減少了副產(chǎn)物的選擇 性。
[0013] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，通過在目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性下降至滿足條件1時， 進(jìn)行調(diào)整步驟，直至目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性提高為滿足條件2時，停止所述調(diào)整步驟，
[0014] 條件1、某一時間t下的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性St與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的 比值 St/s。為 0.85 彡 St/S0〈l ;
[0015] 條件2、目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S'與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的比值S' /S。為 0· 9 < S，/S0 < 1 ;
[0016] 所述調(diào)整步驟為提高所述液相混合物中氧化劑的質(zhì)量含量。使得能夠穩(wěn)定的控制 目標(biāo)氧化產(chǎn)物的選擇性，同時能夠有效地延長作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命， 降低催化劑的再生頻率，在提高生產(chǎn)效率的同時，能夠提高運行穩(wěn)定性，延長催化劑的總使 用壽命。
[0017] 采用本發(fā)明的方法氧化烯烴，在長時間連續(xù)運行過程中，能夠獲得較為穩(wěn)定的氧 化劑轉(zhuǎn)化率和較高的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性。特別地，采用本發(fā)明的方法，環(huán)氧化物的選擇性 高，副產(chǎn)物的選擇性低，從而降低后續(xù)分離純化的難度。
[0018] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實施方式】
[0019] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0020] 如前所述，本發(fā)明提供了一種氧化烯烴的方法，該方法包括：在氧化反應(yīng)條件下， 使含有烯烴、氧化劑和任選的含有機溶劑的液相混合物流過精餾塔中的催化劑床層，其中， 所述催化劑床層中含有鈦硅分子篩。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選將氧化劑或者氧化劑和有機溶劑從第一進(jìn)料口送入精餾 塔反應(yīng)區(qū)，將烯烴從第二進(jìn)料口送入精餾塔反應(yīng)區(qū)；其中，所述第一進(jìn)料口到塔底之間的理 論塔板數(shù)為?\ ;所述第二進(jìn)料口到塔底之間的理論塔板數(shù)為;更優(yōu)選精餾塔的理論 塔板數(shù)為T，其中，?\與T的百分比為50-100 %，T2與T的百分比為10-80 %;更優(yōu)選所述精 餾塔的理論塔板數(shù)為20-45。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選在目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性下降至滿足條件1時，該方法還 包括進(jìn)行調(diào)整步驟，直至目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性提高為滿足條件2時，停止所述調(diào)整步驟，
[0023] 條件1、某一時間t下的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性St與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的 比值 St/S。為 0.85 彡 St/S0〈l ;
[0024] 條件2、目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S'與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的比值S' /S。為 0· 9 < S，/S0 < 1 ;
[0025] 所述調(diào)整步驟為提高所述液相混合物中氧化劑的質(zhì)量含量。使得能夠穩(wěn)定的控制 目標(biāo)氧化產(chǎn)物的選擇性，同時能夠有效地延長作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命， 降低催化劑的再生頻率，在提高生產(chǎn)效率的同時，能夠提高運行穩(wěn)定性，延長催化劑的總使 用壽命。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選條件1中，St/SQ〈0. 9。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的方法，更優(yōu)選以0. 02-5% /天的幅度提高所述液相混合物中氧化劑 的質(zhì)量含量。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用各種方法來提高液相混合物中氧化劑的質(zhì)量含量。 例如：可以提高配制所述液相混合物時氧化劑的添加量來提高液相混合物中氧化劑的質(zhì) 量含量。在氧化劑以氧化劑溶液的形式提供時，可以通過提高氧化劑溶液中氧化劑的濃度 來實現(xiàn)提高液相混合物中氧化劑的質(zhì)量含量，此時氧化劑溶液的用量可以保持不變，也可 以相應(yīng)進(jìn)行調(diào)整（例如，相應(yīng)降低氧化劑溶液的用量，以保持烯烴與氧化劑之間的比例不 變），只要能確保液相混合物中氧化劑的質(zhì)量含量為提高即可。這種方式特別適用于使用以 氧化劑溶液形式（如雙氧水）提供氧化劑（如過氧化氫）的場合，此時可以通過提高氧化 劑溶液（如雙氧水）中氧化劑（如過氧化氫）的濃度即可。所述氧化劑溶液中氧化劑的初 始濃度可以為常規(guī)選擇，一般可以為20-70重量％，優(yōu)選為20-50重量％。所述氧化劑溶液 中的溶劑的種類與液相混合物中的溶劑的種類相同，下面將進(jìn)行詳述。實際操作過程中，可 以將至少部分溶劑與氧化劑混合，從而配制氧化劑溶液，同時實現(xiàn)使反應(yīng)在至少一種溶劑 的存在下進(jìn)行。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選還包括向所述液相混合物中送入至少一種堿性物質(zhì)，所 述堿性物質(zhì)的添加量使得該液相混合物pH值處于6-9的范圍內(nèi)，這樣能夠獲得更好的反應(yīng) 效果。更優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)的添加量使得所述液相混合物的pH值處于6. 5-8. 5的范圍 內(nèi)。在與鈦硅分子篩接觸的液相混合物的pH值在6. 5以上（或者為7以上）時，如果使用 堿，進(jìn)一步提高該液相混合物的pH值，仍然能夠獲得上述效果。所述液相混合物的pH值是 指在25°C且1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，測定的該液相混合物的pH值。
[0030] 本文中，所述堿性物質(zhì)是指其