一種氧化烯烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化烯烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧化物是一類重要的含氧有機(jī)化合物。例如，環(huán)氧丙烷是一種重要的基本有機(jī) 化工原料，在丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次于聚丙烯。環(huán)氧丙烷最大的用途是生產(chǎn)聚醚多元醇，以 進(jìn)一步加工制造聚氨酯，也可用于生產(chǎn)用途廣泛的丙二醇。除此之外，環(huán)氧丙烷還可用于表 面活性劑、油田破乳劑等的生產(chǎn)。
[0003] 隨著聚氨酯等材料的廣泛應(yīng)用，環(huán)氧丙烷的需求量逐年上升。但是，目前工業(yè)上生 產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝仍然存在弊端，尤其是無法滿足綠色化學(xué)化工的要求。因此，迫切需要開 發(fā)既經(jīng)濟(jì)又對(duì)環(huán)境友好的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)方法。
[0004] 鈦硅分子篩的出現(xiàn)為烯烴環(huán)氧化、苯酚羥基化、酮醇的氧化等開辟了一條新的途 徑，特別是在烯烴環(huán)氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。例如，Dow/BASF以及Degussa/ Uhde已經(jīng)將以過氧化氫為氧化劑、以甲醇為溶劑，在鈦硅分子篩存在下將丙烯氧化制環(huán)氧 丙烷的工藝推向工業(yè)化。
[0005] 采用鈦硅分子篩作為催化劑時(shí)，普遍存在的問題是，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)間后，催化劑 的活性和選擇性會(huì)降低，即催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中會(huì)出現(xiàn)失活現(xiàn)象。目前主要解決方式是將 失活催化劑進(jìn)行器內(nèi)再生或器外再生以使催化劑恢復(fù)活性。其中，器內(nèi)再生主要針對(duì)催化 劑失活程度較輕的情況，一般為在一定溫度下采用溶劑和/或氧化劑對(duì)失活催化劑進(jìn)行一 段時(shí)間的浸漬或沖洗；器外再生主要針對(duì)催化劑失活程度較嚴(yán)重的情況，一般是對(duì)失活催 化劑進(jìn)行焙燒。工業(yè)上，一般采用先經(jīng)器內(nèi)再生來使催化劑恢復(fù)活性，在器內(nèi)再生無法使催 化劑活性恢復(fù)時(shí)，再采用器外再生。
[0006] 但是，經(jīng)再生的催化劑重新投入運(yùn)行時(shí)，特別是經(jīng)器內(nèi)再生后重新投入運(yùn)行時(shí)，催 化劑的活性和選擇性波動(dòng)較大，需要很長時(shí)間才能穩(wěn)定；同時(shí)，還需要結(jié)合提高反應(yīng)溫度等 操作來實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的平穩(wěn)運(yùn)行，但這樣會(huì)進(jìn)一步加速催化劑失活。
[0007] 因此，延長催化劑的使用壽命，特別是單程使用壽命，從而降低催化劑的再生頻率 仍然是以鈦硅分子篩作為催化劑的反應(yīng)體系亟需解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種氧化烯烴的方法，該方法能夠有效地延長作為催化劑 的鈦硅分子篩的單程使用壽命。
[0009] 本發(fā)明提供了一種氧化烯烴的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，使一種液體 混合物與鈦硅分子篩在反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，所述液體混合物含有烯烴、至少一種氧化劑以 及可選的至少一種溶劑，其中，該方法還包括至少進(jìn)行一次的調(diào)整步驟，在滿足條件1時(shí)進(jìn) 行所述調(diào)整步驟，以提高目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性直至滿足條件2時(shí)停止所述調(diào)整步驟，
[0010] 條件1、某一時(shí)間t下的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性St與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的 比值 St/S。為 0.85 彡 St/S0〈l ;
[0011] 條件2、目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S'與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的比值S' /S。為 0· 9 < S，/S0 < 1 ;
[0012] 所述調(diào)整步驟為調(diào)整步驟A、或者調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B的組合，
[0013] 調(diào)整步驟A :提高所述接觸反應(yīng)的溫度；
[0014] 調(diào)整步驟B :提高所述液體混合物中氧化劑的質(zhì)量。
[0015] 采用本發(fā)明的方法氧化烯烴，能夠有效地延長作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使 用壽命，降低催化劑的再生頻率，在提高生產(chǎn)效率的同時(shí)，能夠提高運(yùn)行穩(wěn)定性，延長催化 劑的總使用壽命。
[0016] 采用本發(fā)明的方法氧化烯烴，在長時(shí)間連續(xù)運(yùn)行過程中，能將目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇 性穩(wěn)定在較高水平，對(duì)副產(chǎn)物的選擇性低。
[0017] 本發(fā)明的方法簡便易行，適于大規(guī)模應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 本發(fā)明提供了一種氧化烯烴的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，使一種液體 混合物與鈦硅分子篩在反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，所述液體混合物含有烯烴、至少一種氧化劑以 及可選的至少一種溶劑。
[0019] 本發(fā)明中，"至少一種"表示一種或多種（如兩種以上）；"可選的"表示含或不含。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化劑可以為常用的各種能夠?qū)⑾N氧化的物質(zhì)。優(yōu)選 地，所述氧化劑為過氧化物。所述過氧化物是指分子結(jié)構(gòu)中含有鍵的化合物，可以選 自過氧化氫、有機(jī)過氧化物和過酸。所述有機(jī)過氧化物是指過氧化氫分子中的一個(gè)或兩個(gè) 氫原子被有機(jī)基團(tuán)取代而得到的物質(zhì)。所述過酸是指分子結(jié)構(gòu)中含有-0-0-鍵的有機(jī)含氧 酸。所述過氧化物的具體實(shí)例可以包括但不限于：過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙 苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過氧化氫，這樣能夠進(jìn)一 步降低分離成本。所述過氧化氫可以為本領(lǐng)域常用的以各種形式存在的過氧化氫。
[0021] 所述氧化劑的用量可以根據(jù)烯烴的量進(jìn)行選擇。一般地，所述烯烴與所述氧化劑 的摩爾比可以在0. 1-10 :1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 2-5 :1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 5-3 :1的范圍 內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在1-2 :1的范圍內(nèi)。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述液體混合物可以含有溶劑，也可以不含有溶劑，優(yōu)選還含 有至少一種溶劑，這樣可以更好地控制反應(yīng)的速度和劇烈程度。本發(fā)明對(duì)于所述溶劑的種 類沒有特別限定，所述溶劑可以為烯烴氧化反應(yīng)中常用的各種溶劑。優(yōu)選地，所述溶劑為 水、。的醇。的酮。的腈和的羧酸中的至少一種。優(yōu)選地，所述溶劑為 的醇、C3_CS的酮和C2_C5的腈中的一種或兩種以上。更優(yōu)選地，所述溶劑為甲醇、乙醇、 正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇和丙酮中的一種或兩種以上。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述溶劑為甲 醇、丙酮和叔丁醇中的一種或兩種以上。
[0023] 本發(fā)明對(duì)于所述溶劑的用量沒有特別限定，可以根據(jù)烯烴和氧化劑的量進(jìn)行選 擇。一般地，所述溶劑與所述烯烴的摩爾比可以為1-100 :1，優(yōu)選為2-80 :1，更優(yōu)選為3-40 : 1，進(jìn)一步優(yōu)選為4-10 :1。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法，根據(jù)具體需要，所述液體混合物還可以含有至少一種堿性物 質(zhì)，以將所述液體混合物的pH值調(diào)節(jié)為處于6. 5-9的范圍之內(nèi)，這樣能夠進(jìn)一步提高對(duì)于 環(huán)氧化物的選擇性。所述堿性物質(zhì)的具體實(shí)例可以包括但不限于：氨（即，NH3)、胺、季銨 堿和#(0!!)"(其中，M 1為堿金屬或堿土金屬，如鈉、鉀、鎂或鈣；η為與M1的化合價(jià)相同的整 數(shù)）。
[0025] 本發(fā)明的方法可以用于對(duì)多種烯烴進(jìn)行氧化。所述烯烴可以為C2_C16的烯烴。所 述烯烴可以為單烯烴，也可以為多烯烴，優(yōu)選為單烯烴。具體地，所述烯烴為丙烯和/或丁 烯。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的方法，鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸 石的總稱，可以用化學(xué)式xTi0 2*Si02表示。本發(fā)明對(duì)于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒有特 別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，X可以為0.0001-0. 05,優(yōu)選為0.01-0. 03,更 優(yōu)選為 〇· 015-0. 025。
[0027] 所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅 分子篩可以選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-2)、BEA 結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-Beta)、MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-22)、M0R結(jié)構(gòu)的鈦 硅分子篩（如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-TUN)、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩 (如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-ZSM-48)等。所述鈦硅分子 篩優(yōu)選選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩和 BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，更優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。
[0028] 優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩，這樣能夠獲得進(jìn)一步延長的催化劑 單程使用壽命，同時(shí)還能獲得更好的催化效果。所述空心鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分 子篩，該鈦娃分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5-300納米， 且該鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測得的苯吸附量為至少 70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。所 述空心鈦硅分子篩可以商購得到（例如商購自湖南建長石化股份有限公司的牌號(hào)為HTS的 分子篩），也可以根據(jù)CN1132699C中公開的方法制備得到。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩與所述液體混合物的接觸形式?jīng)]有特別限 定，可以將鈦硅分子篩裝填在固定床反應(yīng)器的催化劑床層中，使所述液體混合物通過所述 催化劑床層，從而實(shí)現(xiàn)在鈦硅分子篩存在下，將烯烴與氧化劑接觸反應(yīng)；也可以將所述液體 混合物與鈦硅分子篩混合形成漿料，從而實(shí)現(xiàn)在鈦硅分子篩存在下，將烯烴與氧化劑接觸 反應(yīng)。
[0030] 在將所述液體混合物與鈦硅分子篩混合形成漿料時(shí)，接觸反應(yīng)完成后可以采用各 種方法將漿料進(jìn)行液固分離，從而得到含有目標(biāo)氧化產(chǎn)物的液體物料。例如：可以通過膜分 離裝置將所述液體物料進(jìn)行液固分離。
[0031] 在將所述鈦硅分子篩裝填在固定床反應(yīng)器的催化劑床層中時(shí)，所述催化劑床層的 數(shù)量可以為一個(gè)或多個(gè)。在催化劑床層的數(shù)量為多個(gè)時(shí)，可以位于一個(gè)反應(yīng)器的不同區(qū)域， 也可以位于多個(gè)反應(yīng)器中。
[0032] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑 床層，以所述液體混合物的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，所述第一催化劑床層位于所述第二催化劑床 層的上游，即所述液體混合物先流過第一催化劑床層，再流過第二催化劑床層。所述第一 催化劑床層與所述第二催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩的種類可以為相同，也可以為不 同。優(yōu)選地，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩，所述第二催化劑床 層裝填的鈦娃分子篩為除空心鈦娃分子篩外的鈦娃分子篩，如其它MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃