一種稀土順丁橡膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種稀土順丁橡膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自上世紀(jì)60年代我國(guó)發(fā)現(xiàn)稀土配合物能催化雙烯烴聚合以來(lái)，世界上對(duì)稀土金 屬有機(jī)化合物催化聚合的研究取得了很大進(jìn)展，開(kāi)發(fā)出一系列稀土催化體系，如氯化釹/ 烷基錯(cuò)-兀體系、竣酸欽/烷基錯(cuò)/鹵化物二兀體系以及竣酸欽/烷基錯(cuò)/烷基鹵化物/ 異戊二烯四元催化體系，以此類(lèi)稀土催化劑合成的高順式聚丁二烯和聚異戊二烯橡膠已成 為工業(yè)化生產(chǎn)的重要品種。
[0003] 近年來(lái)，一些茂、半茂和非茂陽(yáng)離子型稀土金屬催化體系又成為研究熱點(diǎn)。這類(lèi) 催化劑通過(guò)改變配合物的配體，限制其幾何構(gòu)型，可以提高催化劑的效率和選擇性，實(shí)現(xiàn) 共軛二烯烴聚合或與單烯烴的共聚合。如Riken研究人員申請(qǐng)的稀土茂金屬/烷基鋁/ 有機(jī)硼鹽陽(yáng)離子催化體系對(duì)共軛烯烴均聚合及與乙烯基芳香族化合物的共聚合有很高的 催化活性，并且聚合反應(yīng)有活性聚合的特點(diǎn)，具體可參見(jiàn)US2002/0119889, US6, 596, 828， US6, 960, 631B2,和US6, 683, 140B2,但采用這些技術(shù)在進(jìn)行順丁二烯的聚合時(shí)，要獲得高于 95重量％以上的順-1，4選擇性時(shí)，必須在低于零下30°C的聚合溫度下進(jìn)行，操作條件非常 苛刻。
[0004] 中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所崔東梅在CN101186663A中公開(kāi)了一種NCN鉗型稀土配合物以 及烷基鋁、有機(jī)硼鹽組成的三組分陽(yáng)離子型催化體系，在零下20°C至80°C范圍內(nèi)催化異 戊二烯聚合時(shí)，聚合物中順-1，4結(jié)構(gòu)含量為55. 0-98. 8% ;催化丁二烯聚合時(shí)，聚合物中 順-1，4結(jié)構(gòu)含量為90. 1-99. 9%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新的制備稀土順丁橡膠的方法， 通過(guò)采用本發(fā)明的該方法制備稀土順丁橡膠時(shí)能夠同時(shí)提高稀土順丁橡膠的選擇性以及 反應(yīng)底物的轉(zhuǎn)化率，而且本發(fā)明的方法相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的方法反應(yīng)條件更溫和。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種稀土順丁橡膠的制備方法，該方法包括：在有 機(jī)溶劑的存在下和溶液聚合反應(yīng)條件下，將丁二烯與稀土催化劑接觸，所述稀土催化劑中 含有式（I)所示結(jié)構(gòu)的稀土配合物：
[0007]
[0008] 其中，R\R2和R3各自獨(dú)立地為氫或。的烴基；R4和R5各自獨(dú)立地為氫或CfQ 的經(jīng)基；Ln為稀土金屬中的一種；THF代表四氫呋喃。
[0009] 通過(guò)采用本發(fā)明的上述方法制備稀土順丁橡膠時(shí)，能夠同時(shí)提高稀土順丁橡膠的 選擇性以及反應(yīng)底物的轉(zhuǎn)化率。例如從本發(fā)明的實(shí)施例中可以看出采用本發(fā)明的方法制備 順丁橡膠時(shí)，可以在兼顧高的轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，使聚合物的順-1，4結(jié)構(gòu)含量高達(dá)97%以上， 甚至最聞可以達(dá)到99. 6 %。
[0010] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0012] 在本發(fā)明中，在未作相反說(shuō)明的情況下，所述。的烴基"可以為直鏈或支鏈形 式，具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁 基、正戊基、1-乙基丙基、2_甲基丁基、3-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、 3_甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正 庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3, 7-二甲基辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正 十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。所述Q-C；的直鏈或支鏈烷 基的具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔 丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊基。
[0013] 所述"Ci-Cu的烴基"可以為直鏈或支鏈形式，具體實(shí)例可以包括但不限于：甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁 基、3-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚 基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、 3, 7-二甲基辛基和正十二烷基。
[0014] 所述"C「C6的烴基"可以為直鏈或支鏈形式，具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、 3_甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基和4-甲基戊基。
[0015] 所述"C「C4的烴基"可以為直鏈或支鏈形式，具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。
[0016] 所述"C「C3的烴基"可以為直鏈或支鏈形式，具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、 乙基、正丙基和異丙基。
[0017] 本發(fā)明提供了一種稀土順丁橡膠的制備方法，該方法包括：在有機(jī)溶劑的存在下 和溶液聚合反應(yīng)條件下，將丁二烯與稀土催化劑接觸，所述稀土催化劑中含有式（I)所示 結(jié)構(gòu)的稀土配合物：
[0018]
[0019] 其中，R1、!?2和R3各自獨(dú)立地為氫或。的烴基；R 4和R5各自獨(dú)立地為氫或CfQ 的經(jīng)基；Ln為稀土金屬中的一種；THF代表四氫呋喃。
[0020] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，由特定的，R1、R2、R 3、R4和R5配合所組成的稀土配 合物作為催化丁二烯聚合的催化劑的組分時(shí)能取得極好的催化效果。因此，優(yōu)選地，在本發(fā) 明中，R\R 2和R3各自獨(dú)立地為氫或的烴基，R4和R5各自獨(dú)立地為氫或的烴基； 更優(yōu)選地，在本發(fā)明中，R 1、R2和R3相同，且為氫或Q-C；的烴基，R4和R 5相同，且為甲基。
[0021] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，含有特定的稀土元素的稀土配合物作為催化丁二 烯聚合的催化劑時(shí)能取得很好的催化效果。因此，優(yōu)選地，Ln為Y、Lu、La、Nd、Sm、Eu、Sc和 Tm中的一種；更優(yōu)選地，Ln為L(zhǎng)u或Sc。
[0022] 在本發(fā)明中，優(yōu)選所述稀土配合物可以采用如下方法制備得到：在生成式（I)所 示結(jié)構(gòu)的稀土配合物的條件下，將式（Π )所示結(jié)構(gòu)的化合物與式（III)所示結(jié)構(gòu)的化合物 進(jìn)行反應(yīng)，
[0023]
[0024] Ln (CH2Si (R4)3)2 (CH2Si (R5)3) (THF)2 式（III)，
[0025] 其中，式（II)中的R1、R2和R3各自獨(dú)立地為氫或。的烴基；
[0026] 式（III)中的R4和R5各自獨(dú)立地為氫或Q-Q的烴基；
[0027] 式（III)中的Ln為稀土金屬中的一種；
[0028] 式（III)中的THF代表四氫呋喃。
[0029] 其中，如上所述，R1、R2、R3、R 4、R5、Ln可供選擇的基團(tuán)與上述式（I)所示結(jié)構(gòu)的稀 土配合物中分別對(duì)應(yīng)的基團(tuán)相同，本發(fā)明在此不再贅述。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，具有式（II)所示結(jié)構(gòu)的化合物的具體實(shí)例可以包括但不限于： 8-(N-2, 6-二甲基）亞胺基1，2-二氫喹啉、8-(N-2, 6-二異丙基）亞胺基1，2-二氫喹啉。 前述物質(zhì)均可通過(guò)商購(gòu)得到。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，式（III)所示結(jié)構(gòu)的化合物的具體實(shí)例可以包括但不限于： Lu(CH2SiMe3)3(THF)2、Sc(CH 2SiMe3)3(THF)2、Y(CH2SiMe 3)3(THF)2。前述物質(zhì)均可通過(guò)商購(gòu) 或者公知常識(shí)合成得到。例如，Ln(CH 2SiMe3)3(THF)2可以按照文獻(xiàn)Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry D0I10.1002/P0LA 1376 頁(yè)公開(kāi)的方法合成。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，具有式（II)所示結(jié)構(gòu)的化合物與式（III)所示結(jié)構(gòu)的化合物的用量 可以在較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇和變動(dòng)，只要能夠得到具有式（I)所示結(jié)構(gòu)的稀土配合物即 可，例如，具有式（Π )所示結(jié)構(gòu)的化合物與式（III)所示結(jié)構(gòu)的化合物的摩爾比可以為1 : 0· 5-1. 5,優(yōu)選為 1:0. 75-1. 25。
[0033] 本發(fā)明對(duì)所述生成式（I)所示結(jié)構(gòu)的稀土配合物的條件沒(méi)有特別地限定，可以為 本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。通常來(lái)說(shuō)，所述生成式（I)所示結(jié)構(gòu)的稀土配合物的條件包括反應(yīng)溫 度和反應(yīng)時(shí)間。其中，所述反應(yīng)溫度可以在較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇和變動(dòng)，為了更有利于反 應(yīng)的進(jìn)行，所述反應(yīng)溫度可以為零下20°C至60°C、優(yōu)選為0_20°C。反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有利于 反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)產(chǎn)物的收率的提高，但是反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)對(duì)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)產(chǎn) 物的收率的提高幅度并不明顯，因此，一般情況下，所述反應(yīng)時(shí)間可以為4-16小時(shí)，優(yōu)選為 8-16小時(shí)。
[0034] 在本發(fā)明中，用于制備稀土配合物的有機(jī)溶劑可以為現(xiàn)有的各種能夠作為反應(yīng)媒 介的有機(jī)物質(zhì)，例如，可以為烴類(lèi)溶劑和/或醚類(lèi)溶劑。所述烴類(lèi)溶劑可以為Ci-C；的烷烴 或鹵代烷烴、c5-c7的環(huán)烷烴、芳烴和異構(gòu)烷烴中的一種或多種。所述烴類(lèi)溶劑的具體實(shí)例 可以包括但不限于：正己烷、正戊烷、正庚烷、戊烷、二氯甲烷、三氯甲烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、 1，4-二氧六環(huán)和四氫呋喃中的一種或多種。所述醚類(lèi)溶劑可以為C 4-C15的單醚和/或多 醚。所述醚類(lèi)溶劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氫呋喃。 其中，這些溶劑都可以單獨(dú)使用、也可以混合使用。所述有機(jī)溶劑的用量可以根據(jù)具有式 (II)所示結(jié)構(gòu)的化合物與式（III)所示結(jié)構(gòu)的化合物的用量進(jìn)行合理地選擇，例如，所