摻雜量子點(diǎn)的聚離子液-聚丙烯酰胺互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及了一種互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠及其制備方法，尤其是涉及了一種摻雜量子點(diǎn) 的聚離子液-聚丙烯酰胺互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠及其制備方法，屬于納米復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠是聚合物網(wǎng)絡(luò)間通過(guò)持久的拓?fù)浣换プ饔美p繞在一起形成的凝膠。 它特有的強(qiáng)迫作用能使兩種性能差異很大或具有不同功能的聚合物形成穩(wěn)定的結(jié)合，從而 實(shí)現(xiàn)組分之間性能的互補(bǔ)。傳統(tǒng)水凝膠具有溶脹速率低、凝膠強(qiáng)度比較差等缺點(diǎn)，而制備互 穿網(wǎng)絡(luò)是提高水凝膠強(qiáng)度的最有效方法之一。
[0003] 離子液體具有蒸汽壓低、穩(wěn)定性好、離子導(dǎo)電率高的特點(diǎn)，以咪唑類(lèi)的離子液體為 代表，離子液體的單體及其聚合物在分離分析、均相催化、電化學(xué)研究和功能材料等領(lǐng)域得 到了廣泛研究和應(yīng)用。而基于離子液體的水凝膠研究甚少。Zhou等通過(guò)季銨化交聯(lián)反應(yīng)制 備了含咪唑、NIPAM的熱響應(yīng)性離子微凝膠網(wǎng)絡(luò)(X j.Zhou etc，Macromolecules 2015,48， 3130-3139)。
[0004] 量子點(diǎn)一般是指半徑小于或接近玻爾激子半徑的π-Vi族或m-v族元素組成的 半導(dǎo)體納米晶顆粒，粒徑小、易于分散、且具有獨(dú)特的熒光性能，在微電子、光電材料和生物 醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用?；诹孔狱c(diǎn)擁有眾多的優(yōu)異性能，已有研究表明其與聚合物復(fù) 合制備熒光復(fù)合凝膠(X f，Shi etc，Colloid Polym Sci 2012,290,371-377)具有廣闊的 前景。而基于離子液互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的研究才剛剛起步，制備發(fā)射熒光的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物， 為納米復(fù)合水凝膠的研究方向開(kāi)辟了一條嶄新的道路。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了拓寬聚離子液基復(fù)合物的種類(lèi)和性能，本發(fā)明的目的是提供一種摻雜量子點(diǎn) 的聚離子液-聚丙烯酰胺互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠及其制備方法，并將其與量子點(diǎn)復(fù)合，形成具有熒 光的納米復(fù)合水凝膠網(wǎng)絡(luò)。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0007] -、一種摻雜量子點(diǎn)的聚離子液-聚丙烯酰胺互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠：
[0008] 成分包括聚尚子液體和聚丙稀酰胺互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠以及量子點(diǎn)。量子點(diǎn)摻雜量占 互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 9%。~16.2%〇。
[0009] 所述的聚離子液和聚丙烯酰胺互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的成分構(gòu)成及配比為:質(zhì)量百分比 濃度0.4~1 %的含咪唑的聚離子液(PIL)，質(zhì)量濃度8~12%的水溶性的丙烯酰胺單體，含 咪唑的聚離子液與丙烯酰胺單體的質(zhì)量比為1:10.0~60.0,質(zhì)量為丙烯酰胺單體1~10% 的交聯(lián)劑，質(zhì)量為丙烯酰胺單體0.5~10%的引發(fā)劑，其余為水。所述的聚離子液-聚丙烯酰 胺互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠是在引發(fā)劑和交聯(lián)劑存在下，丙烯酰胺單體在水溶液中發(fā)生共聚交聯(lián)形 成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，含咪唑的聚離子液的高分子鏈貫穿在該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中形成互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
[0010]所述的含咪唑的聚離子液為含咪唑陽(yáng)離子的聚合物，其成分包括咪唑、三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)和1，2 -二溴乙烷，TMPTA:咪唑：1，2-二溴乙烷的摩爾比為1.0:3.0 ~6.0:0.5~5.0〇
[0011]優(yōu)選的，所述的交聯(lián)劑為N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺，所述的引發(fā)劑為過(guò)硫化物或者 酮戊二酸。熱引發(fā)時(shí)，引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀;光引發(fā)時(shí)，引發(fā)劑為α-酮戊二酸。 [0012]優(yōu)選的，所述的量子點(diǎn)采用CdTe，量子點(diǎn)CdTe是以CdCl 2作為Cd源，以NaHTe作為T(mén)e 源，穩(wěn)定劑為巰基乙酸，在水相中合成得到。
[0013] 通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間，分別制備得到發(fā)射不同熒光的量子點(diǎn)。獲得發(fā)射綠色、黃色和 橙色量子點(diǎn)的反應(yīng)時(shí)間分別為40min，130min，260min。
[0014] 二、一種摻雜量子點(diǎn)的聚離子液-聚丙烯酰胺互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法：
[0015] 本發(fā)明采用分步法制備互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠，即預(yù)先縮合形成第一凝膠網(wǎng)絡(luò)，再在引 發(fā)劑和交聯(lián)劑存在下，加入第二單體丙烯酰胺，使其在水溶液中發(fā)生共聚交聯(lián)形成第二網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)，則含咪唑陽(yáng)離子的聚合物高分子鏈貫穿在網(wǎng)絡(luò)中形成互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。再將聚合 物網(wǎng)絡(luò)在量子點(diǎn)水溶液中溶脹，制備摻雜有量子點(diǎn)的熒光復(fù)合物。具體過(guò)程如下：
[0016] (1)咪唑與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯經(jīng)Michael加成制備三咪唑基化合物作為A3 單體，再與作為B2單體的1，2-二溴乙烷季銨化縮合反應(yīng)，控制反應(yīng)條件使之發(fā)生交聯(lián)，形成 聚離子液作為第一網(wǎng)絡(luò)；
[0017] (2)將丙烯酰胺單體溶于水中，配成質(zhì)量百分比濃度為8~12%的溶液;加入交聯(lián) 劑，交聯(lián)劑質(zhì)量為丙烯酰胺單體的1~10%;再加入引發(fā)劑，引發(fā)劑質(zhì)量為丙烯酰胺單體的 0.5~10%，形成第二網(wǎng)絡(luò)；
[0018] (3)向上述步驟得到的水溶液中加入聚離子液網(wǎng)絡(luò)，使聚離子液網(wǎng)絡(luò)充分溶脹，然 后通過(guò)熱引發(fā)或者光引發(fā)形成互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
[0019] 若采用所述熱引發(fā)，引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀，將溶液在40~60°C條件下聚 合5~12h，形成互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠;若采用所述光引發(fā)，引發(fā)劑為α-酮戊二酸，將溶液注射在 由兩塊玻璃板及兩塊玻璃板之間的橡膠片(橡膠片的厚度2mm)構(gòu)成的反應(yīng)容器中，紫外引 發(fā)10~20h，形成互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
[0020] 將所述互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠在量子點(diǎn)水溶液中溶脹5~10天，再用去離子水浸泡3~5 天，除去表面吸附的量子點(diǎn)，形成摻雜量子點(diǎn)的具有熒光的納米復(fù)合水凝膠，即摻雜量子點(diǎn) 的聚離子液-聚丙烯酰胺互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
[0021] 所述的步驟（1)中季銨化縮合反應(yīng)中，A3單體和B2單體的摩爾比為1.0:0.7~2.0， 反應(yīng)溫度為90~120°C，反應(yīng)時(shí)間3h~72h。
[0022] 所述的步驟（1)中季銨化縮合反應(yīng)中，一般可不加溶劑。為本體聚合或加入少量的 溶劑甲苯，溶劑甲苯加入量為A3單體和B2單體總質(zhì)量的5wt %~10wt %。
[0023]優(yōu)選的，所述的量子點(diǎn)采用CdTe，量子點(diǎn)CdTe是以CdCl2作為Cd源，以NaHTe作為T(mén)e 源，穩(wěn)定劑為巰基乙酸，在水相中合成得到。
[0024] 通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間，分別制備得到發(fā)射綠色、黃色、橙色熒光的量子點(diǎn)。獲得發(fā)射 綠色、黃色和橙色量子點(diǎn)的反應(yīng)時(shí)間分別為40min, 130min，260min。
[0025] 本發(fā)明的有益效果是：
[0026] 本發(fā)明能形成熒光復(fù)合水凝膠，其復(fù)合物很好地保持了量子點(diǎn)的熒光性能，量子 點(diǎn)在互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠中分散均勻，無(wú)團(tuán)聚。
[0027] 本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，以凝膠作為基質(zhì)使得量子點(diǎn)均勻分散在其中，并且復(fù)合之 后，量子點(diǎn)的熒光性能得到很好地保存。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于此。
[0029] 本發(fā)明的實(shí)施例如下：
[0030] 以下所有實(shí)施案例制備CdTe量子點(diǎn)步驟是相同的，步驟如下：
[0031] (1 )NaHTe水溶液的制備
[0032]在20mL小安咅瓦瓶中，加入32 · 0mg(0 · 25mmol )Te粉和20 · 0mg(0 · 5mmol )NaBH4,磁力 攪拌下，再加入〇. 25mL經(jīng)氬氣鼓泡的去離子水。反應(yīng)30min，黑色Te粉逐漸消失，溶液呈粉色 至乳白色，NaHTe水溶液的制備完成。
[0033] (2)CdTe量子點(diǎn)的制備
[0034] 在裝有400mL去離子水的三頸瓶中，加入114.0mg(0.5mmol)CdCl2.2.5H2〇,和 110.5mg( 1.20mmol)疏基乙酸，得到鎘前體溶液，向溶液中鼓氮?dú)?0min，逐滴加入氨水調(diào)節(jié) 其pH值至約為9,再于N2氣氛中加入新制的NaHTe溶液，加熱至回流，隨著回流時(shí)間的不同， 在回流時(shí)間分別為4〇11^11，13〇