乙烯醇系聚合物、增粘劑、乳液聚合用穩(wěn)定劑、懸浮聚合用穩(wěn)定劑、涂布劑、涂覆物、纖維用 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及乙締醇系聚合物、增粘劑、乳液聚合用穩(wěn)定劑、懸浮聚合用穩(wěn)定劑、涂 布劑、涂覆物、纖維用糊劑、上漿紗及織造物的制造方法。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 乙締醇系聚合物下，有時(shí)簡(jiǎn)稱「PVA」）是少數(shù)的結(jié)晶性水溶性高分子，具有疏水 性基團(tuán)及親水性基團(tuán)，且顯示優(yōu)異的表面活性。另外，PVA不會(huì)腐敗可長(zhǎng)期膽存，并且可形成 強(qiáng)度優(yōu)異的皮膜。為此，PVA被廣泛利用作為增粘劑、乳液聚合用穩(wěn)定劑、懸浮聚合用穩(wěn)定 劑、紙用涂布劑、粘結(jié)劑、強(qiáng)化織造物的經(jīng)紗的糊劑、粘合劑、薄膜及纖維等的原料等。
[000引例如，使用上述PVA作為增粘劑的情況下，引入有烷基的烷基改性PVA通過(guò)在水性 溶劑中的烷基的疏水基相互作用而發(fā)揮優(yōu)異的增粘性(參照專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2及專利 文獻(xiàn)3)。然而，該烷基改性PVA有水溶性不夠充分的不利情況。
[0004] 另外，例如使用上述PVA作為乳液聚合用穩(wěn)定劑的情況下，要求于乳液聚合時(shí)抑制 水性乳液的凝集的所謂分散穩(wěn)定性優(yōu)異。另外，使用水性乳液作為粘合劑的情況下，要求使 用乳液聚合用穩(wěn)定劑所得的水性乳液為高粘度。另外，將水性乳液用于粘結(jié)劑或涂料等的 情況下，要求由水性乳液所形成的皮膜的強(qiáng)度高。為了順應(yīng)上述的要求，開(kāi)發(fā)使用將乙締共 聚合的改性PVA、或?qū)⒓淄尥榛鹊墓倌芑鶊F(tuán)引入的改性PVA來(lái)作為乳液聚合用保護(hù)膠體的 技術(shù)(參照專利文獻(xiàn)4及專利文獻(xiàn)5)。然而，上述W往的乳液聚合用穩(wěn)定劑由于水溶性及增 粘性并不適當(dāng)，有所謂乳液聚合時(shí)分散性及水性乳液的粘度不夠充分的不利情況。
[0005] 另外，例如將上述PVA作為懸浮聚合穩(wěn)定劑使用的情況下，從膽存時(shí)省空間化、輸 送效率的提高、擠出成形時(shí)處理量的提高等的觀點(diǎn)，要求所得的粒子狀的乙締系聚合物的 堆密度高。對(duì)于運(yùn)類要求，開(kāi)發(fā)組合1種或巧巾W上的PVA與徑基丙基甲基纖維素來(lái)使用的技 術(shù)(參照專利文獻(xiàn)6及專利文獻(xiàn)7)、使用具有不飽和雙鍵的改性PVA的技術(shù)(參照專利文獻(xiàn)8 及專利文獻(xiàn)9)等。然而，W往的懸浮聚合用穩(wěn)定劑，由于水溶性及增粘性并不適當(dāng)，乙締系 聚合物粒子的粒度分布產(chǎn)生偏差，且乙締系聚合物的堆密度不夠充分。另外，會(huì)有所謂在將 乙締系聚合物懸浮聚合后的廢水中殘存很多的PVA，廢水處理的成本增加的不利情況。
[0006] 另外，例如使用上述PVA作為涂布劑的情況下，為了使通過(guò)此涂布劑所形成的皮膜 的強(qiáng)度提高，使用將棚酸等添加于PVA而使其交聯(lián)的方法。然而，由于棚的毒性等理由，近年 來(lái)棚酸等的使用量開(kāi)始被限制。為此，開(kāi)發(fā)引入有烷基等疏水性基團(tuán)的烷基改性PVA(參照 專利文獻(xiàn)10及專利文獻(xiàn)11)。運(yùn)類烷基改性PVA增粘性優(yōu)異，但有所謂在將水溶液長(zhǎng)期膽存 的期間粘度會(huì)降低，且粘度的膽存穩(wěn)定性不充分的不利情況。另外，由運(yùn)類烷基改性PVA所 形成的皮膜的強(qiáng)度也不充分。
[0007] 另外，例如使用上述PVA作為纖維用糊劑的情況下，將纖維用糊劑上漿于原紗束， 干燥后將上漿紗分割(分紗)為單根時(shí)，如果皮膜強(qiáng)度過(guò)高則會(huì)產(chǎn)生斷線，如果皮膜強(qiáng)度過(guò) 低則上漿紗的強(qiáng)度會(huì)降低等，織造性降低。另外，如果皮膜強(qiáng)度過(guò)低則在上漿紗的分紗時(shí)會(huì) 有已固化的纖維用糊劑從上漿紗脫落的脫漿增加的傾向。另外，含有PVA的纖維用糊劑，由 于水溶性不夠充分，有所謂上漿紗的織造后的退漿性惡劣的不利情況。對(duì)于上述不利情況， 開(kāi)發(fā)有含有各種改性PVA的纖維用糊劑。作為運(yùn)類纖維用糊劑，可舉出W乙締改性PVA及淀 粉為主劑的纖維用糊劑(參照專利文獻(xiàn)12)、含有丙締酸烷基醋等的簇基改性PVA的纖維用 糊劑(參照專利文獻(xiàn)13)等。然而，運(yùn)類纖維用糊劑并未同時(shí)充分地滿足上漿紗的織造性、退 漿性及分紗時(shí)脫漿要求。
[0008] 因而，要求用于增粘劑、乳液聚合用穩(wěn)定劑、懸浮聚合用穩(wěn)定劑、涂布劑及纖維用 糊劑的PVA具有適度的水溶性、增粘性及皮膜強(qiáng)度，且水溶液中的粘度的膽存穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0009] [專利文獻(xiàn)1]日本特開(kāi)昭55-47256號(hào)公報(bào) [專利文獻(xiàn)2]日本特開(kāi)2008-291120號(hào)公報(bào) [專利文獻(xiàn)3]日本特開(kāi)平10-338714號(hào)公報(bào) [專利文獻(xiàn)4]日本特開(kāi)平08-259659號(hào)公報(bào) [專利文獻(xiàn)引日本特開(kāi)2007-23148號(hào)公報(bào) [專利文獻(xiàn)6]日本特開(kāi)2003-238606號(hào)公報(bào) [專利文獻(xiàn)7]日本特開(kāi)2005-281680號(hào)公報(bào) [專利文獻(xiàn)引日本特開(kāi)2007-63369號(hào)公報(bào) [專利文獻(xiàn)9]日本特開(kāi)2009-108218號(hào)公報(bào) [專利文獻(xiàn)10]日本特開(kāi)2008-291120號(hào)公報(bào) [專利文獻(xiàn)11]日本特開(kāi)平10-338714號(hào)公報(bào) [專利文獻(xiàn)12]日本特開(kāi)平9-31849號(hào)公報(bào) [專利文獻(xiàn)13]W095/23254號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明基于如上所述事項(xiàng)而完成，其目的在于提供一種水溶性、增粘性及皮膜強(qiáng) 度W高次元平衡，且水溶液中的粘度的膽存穩(wěn)定性優(yōu)異的PVA。
[0011] 為了解決上述課題所進(jìn)行的發(fā)明設(shè)及一種重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Μη)之 比(Mw/Mn)為3W上8W下的乙締醇系聚合物下，也稱為「PVA(A)」），其是該乙締醇系聚合 物在氨氧化鋼溶液中W40°C處理1小時(shí)所得的乙締醇系聚合物下，也稱為「PVA(B)」）的 重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Μη)之比(Mw/Mn)為2W上小于3的乙締醇系聚合物。
[0012] 我們認(rèn)為，通過(guò)使該乙締醇系聚合物的上述比例(Mw/Mn)及于特定的條件下堿處 理上述乙締醇系聚合物所得的乙締醇系聚合物的比例(Mw/Mn)達(dá)到上述范圍，該乙締醇系 聚合物的水溶性、增粘性及皮膜強(qiáng)度一起均衡良好地提高，且粘度的膽存穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0013] 該乙締醇系聚合物是通過(guò)在選自具有不飽和雙鍵的簇酸、其烷基醋、其酸酢及其 鹽、W及具有不飽和雙鍵的甲娃烷基化合物中的至少1種單體下，也稱為「單體(a)」）的 存在下聚合乙締醋系單體后，進(jìn)行皂化及加熱處理而獲得的即可。我們認(rèn)為由于該乙締醇 系聚合物是使用在單體(a)的存在下聚合乙締醋系單體所得的乙締醋系聚合物而獲得的， 該乙締醇系聚合物變得具有衍生自單體(a)的親水性的簇基或甲娃烷基，該乙締醇系聚合 物的水溶性便更適度地被調(diào)節(jié)。此外，我們認(rèn)為由于通過(guò)加熱處理，使該簇基或甲娃烷基與 徑基形成醋鍵，作為總體可形成支鏈結(jié)構(gòu)，因而該乙締醇系聚合物的增粘性及皮膜的強(qiáng)度 被更適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。
[0014] 為了解決上述課題而進(jìn)行的另一發(fā)明在于一種含有該乙締醇系聚合物的增粘劑。 該增粘劑因含有該乙締醇系聚合物，水溶性優(yōu)異并且能發(fā)揮優(yōu)異的增粘性。
[0015] 另外，我們認(rèn)為通過(guò)上述親水性的簇基或甲娃烷基，該增粘劑的水溶性進(jìn)一步提 高。另外，我們認(rèn)為通過(guò)上述支鏈結(jié)構(gòu)而該增粘劑的增粘性進(jìn)一步提高。
[0016] 為了解決上述課題而進(jìn)行的另一發(fā)明在于一種含有該乙締醇系聚合物的乳液聚 合用穩(wěn)定劑。所述乳液聚合穩(wěn)定劑因含有該乙締醇系聚合物，在乳液聚合時(shí)發(fā)揮優(yōu)異的分 散性，并且能得到高粘度的水性乳液，進(jìn)而由水性乳液所形成的皮膜強(qiáng)度優(yōu)異。
[0017] 另外，我們認(rèn)為通過(guò)上述親水性的簇基或甲娃烷基，所述乳液聚合用穩(wěn)定劑的親 水性進(jìn)一步提高。另外，我們認(rèn)為通過(guò)上述支鏈結(jié)構(gòu)，所述乳液聚合用穩(wěn)定劑在乳液聚合時(shí) 能發(fā)揮更優(yōu)異的分散性，所得的水性乳液的粘度及由該水性乳液所形成的皮膜的強(qiáng)度進(jìn)一 步提局。
[0018] 此外，所述乳液聚合用穩(wěn)定劑進(jìn)一步含有水為好。通過(guò)如此地含有水，該乙締醇系 聚合物在水中分散或溶解，其結(jié)果是若是依靠所述乳液聚合用穩(wěn)定劑則可更容易且確實(shí)地 進(jìn)行乙締醋系單體的乳液聚合。
[0019] 為了解決上述課題而進(jìn)行的另一發(fā)明在于一種含有該乙締醇系聚合物的懸浮聚 合用穩(wěn)定劑。該懸浮聚合用穩(wěn)定劑因含有該乙締醇系聚合物，可得到懸浮聚合時(shí)聚合穩(wěn)定 性優(yōu)異、堆密度高的乙締系聚合物，且能降低聚合后的廢水中的乙締醇系聚合物的殘存量。
[0020] 另外，我們認(rèn)為通過(guò)上述親水性的簇基或甲娃烷基，該懸浮聚合用穩(wěn)定劑的親水 性進(jìn)一步提高，可得到懸浮聚合時(shí)聚合穩(wěn)定性進(jìn)一步優(yōu)異，具有高堆密度的乙締系聚合物。 另外，我們認(rèn)為通過(guò)上述支鏈結(jié)構(gòu)，使用該懸浮聚合用穩(wěn)定劑所得的乙締系聚合物的堆密 度進(jìn)一步提高，且于聚合后的廢水中的乙締醇系聚合物的殘存量進(jìn)一步降低。
[0021] 此外，該懸浮聚合用穩(wěn)定劑進(jìn)一步含有水為好。通過(guò)如此地含有水，該乙締醇系聚 合物在水中分散或溶解，其結(jié)果為該懸浮聚合用穩(wěn)定劑可更容易且確實(shí)地進(jìn)行乙締系單體 的聚合。
[0022] 為了解決上述課題而進(jìn)行的另一發(fā)明在于一種含有該乙締醇系聚合物的涂布劑。 該涂布劑因含有該乙締醇系聚合物，水溶液的膽存穩(wěn)定性優(yōu)異且可形成強(qiáng)度優(yōu)異的皮膜。 此外，此皮膜具有高耐油性、耐水性及印刷適用性。
[0023] 另外，我們認(rèn)為通過(guò)上述親水性的簇基或甲娃烷基，該涂布劑的水溶液的膽存穩(wěn) 定性進(jìn)一步優(yōu)異。另外，我們認(rèn)為通過(guò)上述支鏈結(jié)構(gòu)，該涂布劑的水溶液的膽存穩(wěn)定性進(jìn)一 步優(yōu)異，且可形成強(qiáng)度更優(yōu)異的皮膜。此外，此皮膜具有更高耐油性、耐水性及印刷適用性。
[0024] 為了解決上述課題而進(jìn)行的另一發(fā)明在于一種該涂布劑被涂覆于基材的表面而 形成的涂覆物。如此地，因?qū)⒃撏坎紕┩扛灿诨牡谋砻?，該涂覆物的皮膜具有高?qiáng)度。此 夕h上述皮膜具有高耐油性、耐水性及印刷適用性。因此，該涂覆物能適合使用于熱敏記錄 紙、剝離紙?jiān)垺⒛陀图埖取?br>[0025] 為了解決上述課題而進(jìn)行的另一發(fā)明在于一種含有該乙締醇系聚合物的纖維用 糊劑。該纖維用糊劑因含有該乙締醇系聚合物，使用該纖維用糊劑的上漿紗的分紗時(shí)脫漿 被降低，且織造性及退漿性優(yōu)異。
[0026] 另外，我們認(rèn)為通過(guò)上述親水性的簇基或甲娃烷基，該纖維用糊劑的親水性提高， 且其結(jié)果，使用該纖維用糊劑的上漿紗的織造后的退漿性進(jìn)一步提高。另外，我們認(rèn)為通過(guò) 上述支鏈結(jié)構(gòu)，得到上漿紗的分紗時(shí)脫漿進(jìn)一步被降低，且上漿紗的織造性及退漿性更優(yōu) 異的纖維用糊劑。
[0027] 該纖維用糊劑進(jìn)一步含有蠟為好。因如此地含有蠟，使用該纖維用糊劑的上漿紗 的分紗時(shí)脫漿進(jìn)一步被降低，且織造性進(jìn)一步提高。
[0028] 為了解決上述課題而進(jìn)行的另一發(fā)明在于一種具備原紗和含浸于該原紗中的粘 結(jié)劑的上漿紗，其特征為上述粘結(jié)劑是由該纖維用糊劑所形成。該上漿紗因含有該纖維用 糊劑，分紗時(shí)脫漿少，且織造性及退漿性優(yōu)異。
[0029] 另外，為了解決上述課題而進(jìn)行的再一發(fā)明在于一種具備織造該上漿紗的步驟的 織造物的制造方法。若根據(jù)該織造物的制造方法，則由于使用該上漿紗，上漿紗的分紗時(shí)脫 漿少，織造性及退漿性優(yōu)異，其結(jié)果可簡(jiǎn)便地提供織造物。
[0030] 發(fā)明效果 本發(fā)明的乙締醇系聚合物的水溶性及增粘性的平衡性優(yōu)異，另外干燥皮膜的強(qiáng)度也優(yōu) 異。因此，該乙締醇系聚合物能適合用于涂料、水泥、混凝±、粘結(jié)劑、粘合劑、用于化妝品等 水性溶液及水性乳液溶液的增粘劑、乳液聚合用穩(wěn)定劑、懸浮聚合用穩(wěn)定劑、涂布劑、纖維 用糊劑。
【具體實(shí)施方式】 [0031 ] <PVA(A)> 該乙締醇系聚合物(A) (W下，有時(shí)將乙締醇系聚合物簡(jiǎn)稱為「PVA」）包含乙締醇單元。 另外，本發(fā)明的增粘劑、乳液聚合用穩(wěn)定劑、懸浮聚合用穩(wěn)定劑、涂布劑及纖維用糊劑含有 PVA(A)〇
[0032] PVA(A)的重均分子量(Mw(A))與數(shù)均分子量(Mn(A))之比(Mw(A)/Mn(A))為3W上8 W下。就該比例的下限而言，W3.2優(yōu)選，3.4更優(yōu)選，3.6為進(jìn)一步優(yōu)選，另外，就該比例的上 限而言，W6優(yōu)選，5更優(yōu)選。
[0033] 將上述PVA(A)在氨氧化鋼溶液中W40°C處理1小時(shí)而得到PVA(B)。就此處理而言， 可采用JIS-K6726:1994中的平均聚合度欄所記載的完全皂化的方法，具體而言，如W下般 而得到。即，向容量500mL的標(biāo)準(zhǔn)磨口玻璃接頭Ξ角燒瓶中稱量約lOg的PVA(A)，且加入 200mL的甲醇后，將12.5摩爾凡氨氧化鋼溶液，于?￥4^)的皂化度為97摩爾％^上的情形加 入3mL、于PVA (A)的皂化度小于97摩爾％的情形加入1 OmL，進(jìn)行攬拌。接著，在40°C的水浴中 加熱1小時(shí)后加入酪獻(xiàn)作為指示劑，W甲醇進(jìn)行洗涂而去除氨氧化鋼直到觀察不到堿性反 應(yīng)為止。最后，移至表面皿，于105°C使其干燥1小時(shí)直到甲醇沒(méi)有為止的方法，可由此而得 到。
[0034] 上述PVA(B)的重均分子量(Mw(B))與數(shù)均分子量(Mn(B))之比（Mw(B)/Mn(B))為2 W上小于3。就上述比例的下限而言，W2.1優(yōu)選，2.2更優(yōu)選，另外，就上述比例的上限而言， W2.9優(yōu)選，2.8更優(yōu)選。
[0035] 我們認(rèn)為本發(fā)明PVA(A)因(Mw(A)/Mn(A))及(Mw(B)/Mn(B))在上述范圍，PVA(A)為 PVA鏈彼此通過(guò)在堿性條件下切斷的鍵而形成支鏈結(jié)構(gòu)。而且，我們認(rèn)為通過(guò)該支鏈結(jié)構(gòu)， 由該P(yáng)VA(A)所形成的皮膜的強(qiáng)度提高，并且含有該P(yáng)VA(A)的增粘劑的增粘性、含有該P(yáng)VA (A)的乳液聚合用穩(wěn)定劑的乳液聚合時(shí)分散性、使用含有該P(yáng)VA(A)的懸浮聚合用穩(wěn)定劑的 懸浮聚合時(shí)聚合穩(wěn)定性、通過(guò)含有該P(yáng)VA(A)的涂布劑所形成的皮膜的強(qiáng)度、耐油性、耐水性 及印刷適用性、W及使用含有該P(yáng)VA(A)的纖維用糊劑的上漿紗的分紗時(shí)脫漿降低性、織造 性及退漿性提高。
[0036] PVA(A)形成上述支鏈結(jié)構(gòu)的方法沒(méi)有特別限制?？膳e出：將皂化后的PVA在氮或空 氣環(huán)境下加熱處理的方法、將皂化后的PVA酸處理的方法等。
[0037] 作為在上述的將皂化后的PVA酸處理的方法中可使用的酸性物質(zhì)，可舉出乙酸、鹽 酸