。優(yōu)選其長(zhǎng)度不超過(guò) 20mm，更優(yōu)選不超過(guò) 10mm、500μηι、250μηι、100μηι、75μηι、50μηι、40μηι、30μηι 或 20μηι，最優(yōu)選不超 過(guò)ΙΟμπι。最優(yōu)選的長(zhǎng)度范圍為lOOnm到ΙΟμπι。在一項(xiàng)實(shí)施例中使用的是平均外徑在lOnm到 20nm之間，或平均長(zhǎng)度在lOOnm到10皿之間，或者同時(shí)滿足上述兩個(gè)條件的多壁碳納米管。
[0077] 優(yōu)選表面積為200-400m2/g(由邸T法測(cè)得）的碳納米管。優(yōu)選管壁平均層數(shù)為5-15 層的碳納米管。
[0078] 碳導(dǎo)電顆粒大部分是球形的。所述碳導(dǎo)電顆粒的平均直徑范圍為0.巧ijSOOnm，優(yōu) 選0.5到25化m，進(jìn)一步優(yōu)選1到lOOnm，最優(yōu)選1到50nm，具體為5到20nm。術(shù)語(yǔ)"平均直徑"是 指顆粒內(nèi)部?jī)蓚€(gè)點(diǎn)之間最長(zhǎng)的直線距離。
[0079] 本方法采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的交聯(lián)劑。具體說(shuō)來(lái)，交聯(lián)劑可W是：乙二醇二甲 基丙締酸醋、二甲基丙締酸下二醇醋、己二醇二甲基丙締酸醋、壬二醇二甲基丙締酸醋、癸 二醇二甲基丙締酸醋、十二燒二醇二甲基丙締酸醋、二乙二醇甲基丙締酸醋、二縮Ξ乙二醇 雙甲基丙締酸醋、乙二醇二乙締基酸、下二醇二乙締基酸、己二醇二乙締基酸、壬二醇二乙 締基酸、癸二醇二乙締基酸、十二燒二醇二乙締基酸、聚乙二醇二乙締基酸、Ξ甘醇二乙締 基酸、N-(l-H基-2,2-二甲氧基乙基)丙締酷胺、二乙締基苯三締丙基異氯尿酸、二辛醋馬 來(lái)酸、1-(丙締酷基)-3-(甲基丙締酷氧)-2-丙醇、1,3-甘油二甲基丙締酸、1,4-二丙締酷基 贓嗦、1,4-苯丙締酸醋、戊二醇二甲基丙締酸、己二醇二甲基丙締酸、壬二醇二甲基丙締酸、 2,2-雙(4-甲基丙締酷氧基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(2-丙締酷氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(2-?基-3-甲基丙締酷氧基)苯基]丙烷、2,2-二甲基-1,3-亞丙基二甲基丙締酸醋、 2-徑丙基丙締酸醋、4-徑下基丙締酸醋、領(lǐng)甲基丙締酸醋、雙(2-甲基丙締酷)-N，N'-l，9-亞 壬雙氨基甲酸醋、雙（2-甲基丙締酷)憐酸醋、雙酪A-雙（2-徑丙基）醋、銅（II)甲基丙締酸 醋、巧光素二甲基丙締酸、丙締酸鉛、丙締酸儀、N，N'-乙締基雙丙締酷胺、N，N'-六亞甲基雙 丙締酷胺、N，N'-亞甲基雙丙締酷胺、N，N'-雙(丙稀酷)脫胺、N，N 二締丙基丙締酷胺，N- 徑乙基丙締酷胺、PE(K5800)-b-PP0(3000)-b-PE(K5800)二甲基丙締酸、聚乙二醇(8000)二 甲基丙締酸、四乙二醇二甲基丙締酸醋、反式1,4-環(huán)己燒二醇二甲基丙締酸、Ξ環(huán)癸燒二丙 締酸醋、二甲基丙締酸鋒。交聯(lián)劑增加了聚合物復(fù)合材料的交聯(lián)度，進(jìn)而改變其在有機(jī)溶劑 中的不溶解度。具體說(shuō)來(lái)，選取W下交聯(lián)劑W實(shí)現(xiàn)多聚物復(fù)合材料理想的交聯(lián)程度：乙二醇 二甲基丙締酸醋、二甲基丙締酸下二醇醋、己二醇二甲基丙締酸醋、壬二醇二甲基丙締酸 醋、癸二醇二甲基丙締酸醋、十二燒二醇二甲基丙締酸醋、二乙二醇甲基丙締酸醋、二縮Ξ 乙二醇雙甲基丙締酸醋。
[0080] 交聯(lián)度定義為單體和交聯(lián)劑之間的摩爾比，范圍從巧ijlOOO,優(yōu)選5到100,進(jìn)一步 優(yōu)選10至50。
[0081] 聚合物的交聯(lián)也可W用百分比表示。交交聯(lián)的百分比為交聯(lián)劑與單體的摩爾比， 乘W100%。所述導(dǎo)電聚合物的交聯(lián)百分比范圍為0.1到15 %，優(yōu)選0.5到10%，進(jìn)一步優(yōu)選1 至化％，最優(yōu)選3到7%。
[0082] 本方法也可W選擇添加自由基聚合引發(fā)劑或陰離子聚合引發(fā)劑。陰離子聚合引發(fā) 劑可W是正下基裡、仲下基裡、K0H、Na0H、KN出、化。
[0083] 自由基聚合引發(fā)劑可W是過(guò)氧化物或偶氮化合物Ri-N = N-R2。偶氮化合物包括芳 基偶氮化合物和烷基偶氮化合物。因此，偶氮化合物的化學(xué)式可W為Ri-N = N-R2,其中Ri和 R2彼此獨(dú)立，氨、C1-C20烷基可W選擇性地被一個(gè)或多個(gè)下列官能團(tuán)取代：CN、0H、面素、 C02R5、C ( 0 ) R5、0C ( 0 ) R5，其中 R5為C廣C6烷基、C6-C18芳基、C2-C6締基、C2-C6締基;C6-C20芳基可 W選擇性地被一個(gè)或多個(gè)下列官能團(tuán)取代:CN、0H、面素、0)2護(hù)、(：(0)護(hù)、0"0)護(hù)，其中1?5為 C廣Cs烷基、Cs-Cis芳基、C2-C6締基、C2-C6締基；C廣〔20烷氧基、。-C2日酸、C2-C20締基、C2-C20締 基。過(guò)氧化物的化學(xué)式可W為R 3-0 = 0-R4,其中R哺R4彼此獨(dú)立，氨、C1-C2偏基可W選擇性 地被一個(gè)或多個(gè)下列官能團(tuán)取代:CN、0H、面素、0)2護(hù)、(：(0)護(hù)、0(：(0)護(hù)，其中護(hù)為&-〔6烷基、 C6-C18芳基、C2-C6締基、C2-C6締基;C6-C20芳基可W選擇性地被一個(gè)或多個(gè)下列官能團(tuán)取代： CN、0H、面素、C02R5、C (0) r5、0C (0) r5，其中 r5 為 C 廣C6 烷基、C6-C18 芳基、C2-C6 締基、C2-C6 締基； C廣C2日烷氧基、C廣C2日酸、C2-C20締基、C2-C20締基、-0C (0) R6、-C (0) -0 (R6)其中R6為。-C6烷基、 Cs-Cis芳基、C2-C6締基、C2-C6締基瓜-C2日烷氧基、C廣C2日酸、C2-C20締基、C2-C20締基。
[0084] 本方法所用的聚合引發(fā)劑，使用時(shí)需要在反應(yīng)過(guò)程的第二溫度激活或分解W起始 或延伸聚合反應(yīng)。在一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施例中，聚合引發(fā)劑激活或分解的溫度高于前一步反應(yīng) 中單體的烙融溫度，或高于第一反應(yīng)過(guò)程溫度。具體來(lái)說(shuō)，聚合引發(fā)劑可W是自由基聚合引 發(fā)劑，優(yōu)選AIBN。
[008引在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施例中，本方法所用的單體為2,2,6,6-四甲基-4-贓晚基甲基 丙締酸醋，其烙點(diǎn)為61°C。自由基聚合引發(fā)劑分解或激活的溫度高于ere。本方法優(yōu)選使用 的AIBN作為自由基聚合引發(fā)劑，在高于70°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)。優(yōu)選將本反應(yīng)過(guò)程的 步驟化'）中反應(yīng)混合物的溫度控制在第一反應(yīng)過(guò)程溫度，該溫度范圍為從單體的烙融溫 度，例如2,2,6,6-四甲基-4-贓晚基甲基丙締酸醋的烙融溫度，達(dá)到自由基聚合引發(fā)劑的激 活或分解溫度，例如AIBN的分解溫度，W烙融單體并形成漿料。進(jìn)一步，漿料加熱至第二反 應(yīng)過(guò)程溫度，等于或高于該溫度時(shí)自由基聚合引發(fā)劑分解W及聚合反應(yīng)激活，具體來(lái)說(shuō)W AIBN為自由基聚合引發(fā)劑時(shí)，溫度不低于70°C。所述聚合反應(yīng)由此能得到導(dǎo)電聚合物復(fù)合 材料，該材料優(yōu)選不溶于有機(jī)溶劑。
[0086] 具體來(lái)說(shuō)，本方法提供一種交聯(lián)的聚(2,2,6,6-四甲基-4-贓晚基甲基丙締酸醋）。 碳顆粒在交聯(lián)聚(2,2,6,6-四甲基-4-贓晚基甲基丙締酸醋）中易于分散均勻。此外，本方法 提供一種交聯(lián)的聚(2,2,6,6-四甲基贓晚-氧基-4-甲基丙締酸醋）。根據(jù)本方法，碳顆粒在 交聯(lián)聚(2,2,6,6-四甲基贓晚-氧基-4-甲基丙締酸醋）中也易于分散均勻。
[0087] 本方法可W進(jìn)一步包括對(duì)由本反應(yīng)過(guò)程的步驟(C)所得的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料進(jìn) 行氧化的步驟(d)，W制備氧化的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。步驟(d)可W在氧化劑存在的條件 下進(jìn)行，所述氧化劑可W氧化氮原子形成氮氧自由基，或在釀或?qū)Ρ蕉夜倌軋F(tuán)上氧化氧 原子形成氧自由基。因此，所述氧化的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料具有至少一個(gè)氮氧自由基或氧 自由基。氧化劑可W是:氧氣、臭氧、過(guò)氧化氨、如上所述化學(xué)式為r 3-o-o-r4的過(guò)氧化物、氣、 氯、艦、漠、硝酸、硫酸、過(guò)二硫酸、過(guò)硫酸、含氯化合物、氯酸鹽或高氯酸鹽官能團(tuán)、高儘酸官 能團(tuán)如高儘酸鐘、次氯酸鹽化合物、六價(jià)銘化合物、過(guò)棚酸鋼、氧化亞氮、氧化銀、2,2'-二化 晚二硫化物，但不局限于上述氧化劑。特別優(yōu)選上述化學(xué)式為r 3-o-o-r4的過(guò)氧化物。尤其 是，首選苯甲酸。本方法的步驟(d)可W在如甲苯、二氯甲燒或四氨巧喃等任何有機(jī)溶劑存 在的條件下進(jìn)行。通常情況下，當(dāng)本方法的反應(yīng)過(guò)程中由步驟(C)所得的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材 不含任何自由基時(shí)，特別優(yōu)選不含氮氧自由基時(shí)，進(jìn)行步驟(d)。
[0088] 在一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施例中，導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料或氧化的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料在室 溫下在有機(jī)溶劑中溶解度都低于lOwt%，優(yōu)選低于5wt%，更優(yōu)選低于Iwt%，進(jìn)一步優(yōu)選低 于Iwt %，最優(yōu)選低于0.1 wt %。尤其是，其不溶于任何溶劑，優(yōu)選不溶于任何有機(jī)或水溶劑。 例如，在W下溶劑中不溶:二氯甲燒、甲苯、正己燒、丙酬、二氯甲燒、氯仿、苯、甲苯，丙酬、乙 醇、甲醇、正己燒、N-甲基化咯燒酬、乙臘、二甲亞諷、四氨巧喃、二氧六環(huán)。不溶性氧化導(dǎo)電 聚合物復(fù)合材料，或含有自由基的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，優(yōu)選氮氧自由基導(dǎo)電聚合物復(fù)合 材料，在儲(chǔ)能應(yīng)用或電池應(yīng)用中十分引人注目。將運(yùn)些導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料導(dǎo)入電池，例如 作為正極材料組分之一，在電池放電時(shí)不會(huì)在電解液中溶解。含有根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合 物復(fù)合材料或氧化導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的電極由此隨著時(shí)間的推移將有更高的容量保持 率和更長(zhǎng)的電池壽命。大大降低了電極的退化。
[0089] 根據(jù)本方法制備的氧化導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的交聯(lián)百分比范圍為0.巧Ijl5%，優(yōu) 選0.5到10%，進(jìn)一步優(yōu)選1至化％，最優(yōu)選3到7%。
[0090] 本方法步驟(C)結(jié)束得到產(chǎn)物用于導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備，其產(chǎn)率高達(dá)95% W上。本方法步驟(d)結(jié)束得到產(chǎn)物用于氧化的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備，其總產(chǎn)率高達(dá) 90% W上。因此，本方法比已知的現(xiàn)有技術(shù)效率更高，利用本方法獲得的氧化導(dǎo)電聚合物復(fù) 合材料的總產(chǎn)率在80 %左右。
[0091] 在一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施例中，使用的單體為2,2,6,6-四甲基-4-贓晚基甲基丙締酸醋， 且本方法步驟(C)提供一種交聯(lián)的聚（2,2,6,6-四甲基-4-贓晚基甲基丙締酸醋）。本方法的 步驟(d)可W在步驟(C)結(jié)束時(shí)所獲得的所述交聯(lián)聚（2,2,6,6-四甲基-4-贓晚基甲基丙締 酸醋）存在的條件下進(jìn)行。尤其是，所述交聯(lián)的聚（2,2,6,6-四甲基-4-贓晚基甲基丙締酸 醋）可W用苯甲酸氧化W制備聚（2,2,6,6-四甲基贓晚-氧基-4-甲基丙締酸醋），也叫做 PTMA。在另一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施例中，使用的單體為2,2,6,6-四甲基贓晚-氧基-4-甲基丙締酸 醋，和本方法步驟(C)所得的一種交聯(lián)聚(2,2,6,6-四甲基贓晚-氧基-4-甲基丙締酸醋），后 者由于氮氧自由基的存在，因而在步驟(C)之后不進(jìn)行前述步驟(d)。
[0092] 根據(jù)本發(fā)明的氧化或非氧化導(dǎo)電聚合物，在功率密度為3.5kW/kg( IOC)的條件下， 其輸出能量密度大于240Wh/kg，優(yōu)選大于250Wh/kg，進(jìn)一步優(yōu)選大于260Wh/kg最優(yōu)選大于 270Wh/kg。根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物，在功率密度為10.23kW/kg(30C)的條件下，其輸出能 量密度也可W大于17〇Wh/kg，優(yōu)選大于180Wh/kg，進(jìn)一步優(yōu)選大于185Wh/kg最優(yōu)選大于 195Wh/kg。優(yōu)選本方法