自由體積"）而起作用，從而 顯著地降低塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且使其更柔軟。增塑劑給所得的交聯(lián)的熱塑性聚氨醋 帶來了改善的柔性和耐久性。
[0172] 本發(fā)明中所用的增塑劑為C3-15、優(yōu)選C3-10多元簇酸及其與線性或支化的C2-30脂族 醇的醋、苯甲酸醋、環(huán)氧化植物油、橫酷胺、有機(jī)憐酸醋、二醇及其衍生物和聚酸。
[0173] 優(yōu)選的增塑劑為癸二酸、癸二酸醋、己二酸、己二酸醋、戊二酸、戊二酸醋、鄰苯二 甲酸、鄰苯二甲酸醋（例如與C8醇）、壬二酸、壬二酸醋、順下締二酸、順下締二酸醋、巧樣酸 及其衍生物，參見例如W0 2010/125009,其W引用的方式納入本說明書中。所述增塑劑可W 結(jié)合使用或單獨(dú)使用。
[0174] -種特定類型的優(yōu)選的增塑劑為基于鄰苯二甲酸醋的增塑劑，如C如享的鄰苯二甲 酸醋，其對于耐水性和耐油性而言是有利的。一些優(yōu)選的鄰苯二甲酸醋增塑劑為鄰苯二甲 酸雙(2-乙基己基)醋(DEHP)，優(yōu)選用于建筑材料和醫(yī)療器械;鄰苯二甲酸二異壬醋(DINP)， 優(yōu)選用于花園軟管(garden hose)、鞋、玩具和建筑材料;鄰苯二甲酸二正下醋(DNBP，DBP)、 鄰苯二甲酸下基芐基醋(B化P)，優(yōu)選用于食品傳送帶、人造革、和泡沫;鄰苯二甲酸二異癸 醋(DIDP)，優(yōu)選用于電線和電纜的絕緣、汽車底漆、鞋、地毯、池內(nèi)襯;鄰苯二甲酸二正辛醋 (D0P或DnOP)，優(yōu)選用于地板材料、地毯、筆記本封蓋和烈性炸藥；鄰苯二甲酸二異辛醋 (DI0P)、鄰苯二甲酸二乙醋(DEP)和鄰苯二甲酸二異下醋(DIBP)、鄰苯二甲酸二正己醋，優(yōu) 選用于地板材料、工具手柄和汽車零件。
[0175] 另一類優(yōu)選的增塑劑選自：己二酸醋、癸二酸醋和順下締二酸醋，如己二酸雙（2-乙基己基）醋(DEHA)、己二酸二甲醋(DMAD)、己二酸單甲醋(MMAD)、己二酸二辛醋(D0A)、癸 二酸二下醋(DBS)、順下締二酸二下醋(DBM)和順下締二酸二異下醋(DIBM)。優(yōu)選基于己二 酸醋的增塑劑，優(yōu)選用于低溫應(yīng)用和高耐紫外光性。
[0176] 其他優(yōu)選的增塑劑選自：苯甲酸醋;環(huán)氧化植物油;橫酷胺，N-乙基甲苯橫酷胺(〇/ P ETSA)-鄰位和對位異構(gòu)體、N-(2-^丙基）苯橫酷胺化P BSA)、N-(正下基）苯橫酷胺 (BBSA-NBBS);有機(jī)憐酸醋，優(yōu)選地選自憐酸Ξ甲苯醋(TCP)、憐酸Ξ下醋(TBP);二醇及其衍 生物;聚酸，如Ξ甘醇二己酸醋(3G6，3GH)、四甘醇二庚酸醋(4G7)。
[0177] 另一類優(yōu)選的增塑劑為可生物降解的增塑劑，優(yōu)選地選自乙酷化的單甘油醋，優(yōu) 選用作食品添加劑;巧樣酸烷基醋，也優(yōu)選用于食品包裝、醫(yī)療產(chǎn)品、化妝品和兒童玩具;巧 樣酸Ξ乙醋(TEC);巧樣酸乙酷基Ξ乙醋(ATEC);巧樣酸Ξ下醋(TBC);巧樣酸乙酷基Ξ下醋 (ATBC)，尤其是可與PVC和氯乙締共聚物兼容;巧樣酸Ξ辛醋(T0C)，優(yōu)選用于樹膠和控釋藥 物;巧樣酸乙酷基立辛醋(AT0C)，優(yōu)選用于印刷油墨;巧樣酸立己醋(THC)，優(yōu)選用于控釋藥 物;巧樣酸乙酷基Ξ己醋(AT肥）；巧樣酸下酷基Ξ己醋，也稱為BT肥;鄰下酷基巧樣酸Ξ己 醋;巧樣酸Ξ甲醋(TMC);烷基橫酸苯基醋(ASE)。
[0178] 與熱塑性聚氨醋和本發(fā)明的預(yù)聚物結(jié)合使用的增塑劑的進(jìn)一步優(yōu)選的類型選自： 鄰苯二甲酸醋、巧樣酸醋、己二酸醋和環(huán)己燒二簇酸醋。
[0179] 最優(yōu)選的一類增塑劑為環(huán)己燒二簇酸及其醋，進(jìn)一步優(yōu)選的為1，2-環(huán)己燒二簇酸 的醋，甚至進(jìn)一步優(yōu)選的為各烷基結(jié)構(gòu)中具有3至30個(gè)碳原子的烷基醋，與熱塑性聚氨醋和 本發(fā)明的異氯酸醋預(yù)聚物結(jié)合的最優(yōu)選的增塑劑為1,2-環(huán)己燒二簇酸二異壬醋(BASF商 標(biāo)：D1NCH夠）。
[0180] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在1.013 X105化下，增塑劑的沸點(diǎn)高于熱塑性聚氨醋 的烙融溫度至少l〇°C，更優(yōu)選20°C，并且最優(yōu)選至少50°C。增塑劑的沸點(diǎn)根據(jù)ASTM D1078-11在真空壓力下進(jìn)行測量，并通過壓力列線圖校正為1.013X105Pa下的沸點(diǎn)。在本說明書 中，術(shù)語"烙點(diǎn)"意指使用市售的DSC設(shè)備（例如Perkin-Elmer的DSC 7)根據(jù)DIN EN ISO 11357-1在20°C/min的加熱速率下測得的加熱曲線的烙融峰的最大值。根據(jù)ASTM D1078-11，在1.013 X 105Pa下，增塑劑的汽化溫度為高于200°C，更優(yōu)選高于220°C，甚至更優(yōu)選高 于250°C且最優(yōu)選高于300°C。增塑劑的含水量優(yōu)選低于0.1重量％，更優(yōu)選低于0.05重量％ 且最優(yōu)選低于0.02重量％。含水量根據(jù)ASTM E1064來測定。根據(jù)ASTM D-1045測得的增塑劑 的酸值小于0.1m巧OH/g。
[0181] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將增塑劑與異氯酸醋預(yù)聚物的原料混合，W使其包含 在異氯酸醋預(yù)聚物中。
[0182] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的預(yù)聚物組合物所包含的如上所述的增塑劑為 1重量％至50重量％，更優(yōu)選2重量％至20重量％，并且甚至更優(yōu)選4重量％至10重量％，且 最優(yōu)選約5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選的增塑劑為1,2-環(huán)己燒二簇酸二異壬醋（BASF商標(biāo)： 陰脫動(dòng))。
[0183] PMDI
[0184] PMDI一一已知其是重要的用于生產(chǎn)聚氨醋的異氯酸醋一一為如下所示的多亞甲 基多苯基多異氯酸醋，更優(yōu)選地，PMDI為具有如下所示結(jié)構(gòu)式的化合物的混合物：
[0185]
[0186] 適合用于本發(fā)明的PMDI可W是均聚物、共聚物或其混合物的形式。非限制性地，本 發(fā)明的合適的PMDI的官能度為約2至6,優(yōu)選約2至4,更優(yōu)選約2.5至3。用于本發(fā)明中的PMDI 的實(shí)例包括但不限于W商標(biāo)Lupraiiate@.購自BASF SE的那些，姐Lupranate敏M20S和 M20R〇
[0187] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，異氯酸醋預(yù)聚物組合物所包含的PMDI為1重量％至56 重量％，更優(yōu)選10重量％至50重量％，并且甚至更優(yōu)選25重量％至50重量％。
[018引附加的物質(zhì)
[0189] 就本發(fā)明而言，附加的物質(zhì)指的是將添加至所述熱塑性聚氨醋、所述異氯酸醋預(yù) 聚物和所述增塑劑的反應(yīng)體系中的任何物質(zhì)，但不包括所述熱塑性聚氨醋、所述異氯酸醋 預(yù)聚物和所述增塑劑。通常運(yùn)種物質(zhì)包括本領(lǐng)域中通常使用的助劑和添加劑，如W上小標(biāo) 題"熱塑性聚氨醋"下所示。
[0190] 制備交聯(lián)的熱塑性聚氨醋中的工藝步驟
[0191] 交聯(lián)的熱塑性聚氨醋通過使W下組分反應(yīng)而制備：
[0192] 熱塑性聚氨醋；W及
[0193] 本發(fā)明的異氯酸醋預(yù)聚物組合物。
[0194] 在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，制備本發(fā)明的交聯(lián)的熱塑性聚氨醋的方法包括使W下 組分反應(yīng)：
[0195] 熱塑性聚氨醋；
[0196] 本發(fā)明的異氯酸醋預(yù)聚物組合物；W及
[0197] 附加的物質(zhì)。
[0198] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述交聯(lián)的熱塑性聚氨醋由下述物質(zhì)形成
[0199] 1)基于下述物質(zhì)的熱塑性聚氨醋：
[0200] 二苯基甲燒4,4'-二異氯酸醋(4,4'-MDI)，
[0201 ] 1,4-下二醇(作為擴(kuò)鏈劑），W及
[0202] 至少一種聚醋多元醇和至少一種聚酸多元醇的混合物，優(yōu)選包括基于己二酸和乙 二醇、和/或1，4'-下二醇、和/或2-甲基-1,3-丙二醇的聚醋多元醇;甚至更優(yōu)選地，所述聚 醋多元醇包括2-甲基-1,3-丙二醇和1,4-下二醇，W及所述聚酸多元醇包括聚四氨巧喃 (PTHF)，其中聚醋多元醇的用量大于40重量％，優(yōu)選大于60重量％，更優(yōu)選大于80重量％， 且最優(yōu)選大于90重量％，基于多元醇混合物的總重量計(jì)；W及
[0203] 2)異氯酸醋預(yù)聚物組合物，包含：
[0204] 由二苯基甲燒4,4'-二異氯酸醋(4,4'-MDI)和多元醇制備的異氯酸醋預(yù)聚物，所 述多元醇更優(yōu)選聚醋多元醇，甚至更優(yōu)選基于己二酸、2-甲基-1,3-丙二醇和Ξ徑甲基丙烷 的聚醋多元醇；
[0205] PMDI，例如購自BASF沈的Lupranate愈M20S或M20R; W及任選地，
[0206] 增塑劑，優(yōu)選1,2-環(huán)己燒二簇酸二異壬醋(BASF商標(biāo)：DINCH液）。
[0207] 在本發(fā)明中，異氯酸醋預(yù)聚物組合物優(yōu)選具有的異氯酸醋官能度大于2,優(yōu)選在 2.1至3、更優(yōu)選2.1至2.7、最優(yōu)選2.2至2.5的范圍內(nèi)。
[020引在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在1.013 X105化下，熱塑性聚氨醋和異氯酸醋預(yù)聚 物組合物的反應(yīng)產(chǎn)物具有的kofler烙融溫度高于180°C，更優(yōu)選高于220°C且最優(yōu)選高于 250°C。所述kofler烙融溫度指的是在將反應(yīng)產(chǎn)物置于kofler臺(tái)的熱金屬板上1分鐘后，所 述反應(yīng)產(chǎn)物由固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w的溫度。
[0209] 在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，如果增塑劑存在于所述組合物中，則首先將異氯酸醋 預(yù)聚物與增塑劑混合，然后再與PMDI混合W形成混合物，接著將該混合物進(jìn)一步與烙融的 熱塑性聚氨醋和任選的附加的物質(zhì)混合。
[0210] 在另一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述方法在模塑裝置中進(jìn)行；因此，組分間的反應(yīng)和 模塑同時(shí)進(jìn)行。在運(yùn)樣一種實(shí)施方案中，最終產(chǎn)品為經(jīng)過模塑的交聯(lián)的熱塑性聚氨醋產(chǎn)品， 例如膜、纖維、涂層、阻尼元件、密封件、波紋管、用于建筑或運(yùn)輸?shù)牡匕濉㈦娎|、電纜插頭、電 纜護(hù)套、層壓板、型材、帶、漉、軟管、牽引線纜、鞋底、太陽能電池組件、插頭連接、汽車內(nèi)飾 件或雨刷片，優(yōu)選汽車零件、纖維、膜、電纜、軟管或鞋，尤其是烙紡彈性纖維。
[0211] 此外，可將化學(xué)和/或物理發(fā)泡劑或氣體引入至本發(fā)明的熱塑性聚氨醋組合物中。 發(fā)泡產(chǎn)品w運(yùn)種方式來制備。
[0212] 在烙紡彈性纖維產(chǎn)品的情況下，所述方法可包括W下步驟：
[0213] (1)將熱塑性聚氨醋在擠出機(jī)中于180°C至220°C的溫度下烙化；
[0214] (2)向烙化的熱塑性聚氨醋中加入本發(fā)明的異氯酸醋預(yù)聚物組合物，并將所得的 混合物混合W形成烙體；
[0215] (3)使烙體經(jīng)過在190°C至230°C下加熱的噴絲頭擠出，W獲得烙紡彈性纖維。
[0216] 任選地，所述方法還包括W下的后續(xù)步驟：
[0217] (4)在纖維上噴涂整理油，所述整理油可為礦物油和/或硅油；
[0218] (5)通過線速度為100至lOOOm/min的漉子將纖維卷起；
[0219] (6)將纖維在80°C下儲(chǔ)存至少15h。
[0220] 在運(yùn)種方法中，本發(fā)明的異氯酸醋預(yù)聚物組合物在高于20°C溫度下加熱并且使用 W具有良好的流動(dòng)性，本發(fā)明的異氯酸醋預(yù)聚物組合物的溫度應(yīng)當(dāng)?shù)陀?0°CW避免不想要 的反應(yīng)，例如alio地ante交聯(lián)。因此限制因素為異氯酸醋預(yù)聚物的高粘度。現(xiàn)在令人驚訝地 發(fā)現(xiàn)，通過使PMDI和任選的增塑劑與異氯酸醋預(yù)聚物結(jié)合W形成如上所述的組合物，異氯 酸醋預(yù)聚物組合物的粘度可顯著地降低，從而可獲得具有改善的機(jī)械特性和耐高溫性的熱 塑性聚氨醋和異氯酸醋預(yù)聚物組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，即便采用沒有為了非常高的壓力應(yīng)用而 設(shè)計(jì)的裝置。
[0221] 在一個(gè)實(shí)施方案中，將PMDI和/或增塑劑添加至熱塑性聚氨醋、異氯酸醋預(yù)聚物 和/或異氯酸醋預(yù)聚物和熱塑性聚氨醋的混合物中。
[0222] 在一個(gè)實(shí)施方案中，將熱塑性聚氨醋和/或異氯酸醋預(yù)聚物與PMDI和/或增塑劑混 厶 1=1 〇
[0223] 更優(yōu)選地，將PMDI和/或增塑劑添加至異氯酸醋預(yù)聚物中。
[0224] 優(yōu)選地，所述增塑劑為1,2-環(huán)己燒二簇酸二異壬醋(BASF商標(biāo)：DINCH⑩），PMDI 具有如下所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)：
[0225]
[0226] 適合用于本發(fā)明的PMDI可W是均聚物、共聚物或其混合物的形式。非限制性地，本 發(fā)明的合適的PMDI的官能度為約2至6,優(yōu)選約2至4,更優(yōu)選約2.5至3。用于本發(fā)明中的PMDI 的實(shí)例包括但不限于W商標(biāo)Lupranate⑥購自BASF SE的那些，如Lupranate感M20S和 M20R〇
[0227] 優(yōu)選地，包含預(yù)聚物組合物的混合物具有的粘度小于8Pa*s，更優(yōu)選小于6Pa*s，最 優(yōu)選小于5Pa*s，其通過市售的流變儀(例如HAAKE化eostress 1)在75°C下測量。
[0228] 為了制備反應(yīng)產(chǎn)物，將所述熱塑性聚氨醋優(yōu)選預(yù)熱至溫度為80°C至110°C，并在該 溫度下保持