一種由植物莖稈制備低碳烯烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及低碳烯烴的制備領(lǐng)域，具體地，涉及一種由植物莖桿制備低碳烯烴的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳烯烴通常是指碳四及碳四以下的不飽和碳?xì)浠衔锏目偡Q，主要包括乙烯、 丙烯、異丁烯、丁二烯等具有高經(jīng)濟(jì)價值的有機(jī)化工原料。隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，這些有機(jī) 化工原料的需求量逐年增大。盡管低碳烯烴的生產(chǎn)規(guī)模也在逐年增長，但還無法滿足日益 增長的需求量。
[0003] 長期以來，我國以石腦油制備低碳烯烴產(chǎn)品，隨著石化企業(yè)生產(chǎn)裝置規(guī)模的大型 化，我國單套煉油裝置的處理能力已經(jīng)超過1000萬噸/年，而與之配套的乙烯裝置的乙烯 生產(chǎn)能力也達(dá)到了 80~120萬噸/年。但隨著石化資源的日益減少，以原油為基礎(chǔ)的石化 工業(yè)生產(chǎn)成本逐年提高。因此，迫切需要開發(fā)一種新的制備低碳烯烴的原料和方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決現(xiàn)有的石油基低碳烯烴生產(chǎn)的原料需求緊張以及持續(xù)的成本上漲問題， 本發(fā)明提出了一種由植物莖桿制備低碳烯烴的方法。該方法可以以植物莖桿為原料，高效 率的制得低碳烯烴，同時還可以有效提高裂解爐低碳烯烴的總產(chǎn)率，有效降低低碳烯烴的 生產(chǎn)中對石油原料的需求。
[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究后意外地發(fā)現(xiàn)，將從植物莖桿中獲得的混合六碳單糖在離 子液體中進(jìn)行脫水反應(yīng)后獲得的5-輕甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，HMF)可以在 催化劑的作用下發(fā)生自縮合反應(yīng)生成5,5' -二輕甲基糠偶因（5,5' -di (hydroxymethyl) furoin，DHMF)，再對5, 5' -二羥甲基糠偶因進(jìn)行加氫反應(yīng)即可獲得C10-C12的飽和直鏈烷 烴，最后對C10-C12的飽和直鏈烷烴進(jìn)行蒸汽裂解即可獲得低碳烯烴。該方法可以高效率 地將從植物莖桿中獲得的混合六碳單糖轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，還可以提高裂解爐低碳烯烴的總 產(chǎn)率，有效降低低碳烯烴的生產(chǎn)對石油原料的需求，從而完成了本發(fā)明。
[0006] 本發(fā)明提供了一種由植物莖桿制備低碳烯烴的方法，該方法包括如下步驟：
[0007] (1)在第一溶劑和脫水催化劑的存在下，將從植物莖桿制得的混合六碳單糖進(jìn)行 脫水反應(yīng)；
[0008] (2)在縮合催化劑的存在下，將步驟（1)獲得的脫水反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行自縮合反應(yīng)；
[0009] (3)在第三溶劑和加氫催化劑的存在下，將步驟（2)獲得的自縮合反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行 加氫反應(yīng)；
[0010] (4)將步驟（3)獲得的加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行裂解。
[0011] 本發(fā)明提供的由植物莖桿制備低碳烯烴的方法可以以植物莖桿為原料，高效率的 制得低碳烯烴，同時還可以有效提高裂解爐低碳烯烴的總產(chǎn)率，提高了對自然資源的利用 率和利用價值的同時也有效降低了低碳烯烴的生產(chǎn)中對石油原料的需求。
[0012] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0014] 本發(fā)明提供一種由植物莖桿制備低碳烯烴的方法，該方法包括如下步驟：
[0015] (1)在第一溶劑和脫水催化劑的存在下，將從植物莖桿制得的混合六碳單糖進(jìn)行 脫水反應(yīng)；
[0016] (2)在縮合催化劑的存在下，將步驟（1)獲得的脫水反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行自縮合反應(yīng)；
[0017] (3)在第三溶劑和加氫催化劑的存在下，將步驟（2)獲得的自縮合反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行 加氫反應(yīng)；
[0018] (4)將步驟（3)獲得的加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行裂解。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)中，所述植物莖桿可以選自玉米秸桿、水稻秸桿、麥秸桿、高 粱桿和草桿中的至少一種。所述植物莖桿具有可再生、低污染和分布廣泛的特點(diǎn)，將其降解 后均可以產(chǎn)生以葡萄糖為主要成分的混合六碳單糖。
[0020] 步驟（1)中，從植物莖桿制備混合六碳單糖的操作可以包括：將植物莖桿在降解 溶劑和降解催化劑存在的條件下進(jìn)行降解。然后將獲得的降解產(chǎn)物經(jīng)脫溶劑處理后即可獲 得混合六碳單糖的結(jié)晶。優(yōu)選地，將所述植物莖桿粉碎至10-60目，優(yōu)選20-40目大小的 顆粒后進(jìn)行降解操作。其中，所述降解溶劑可以選自水、甲醇、乙醇和離子液體中的至少一 種，優(yōu)選離子液體。所述離子液體可以選自1-烷基-3-甲基咪唑氯、1-烷基-3-甲基咪唑 羧酸和1-烷基-3-甲基咪唑烷基磷酸酯中的至少一種。優(yōu)選地，所述離子液體選自1-丁 基-3-甲基咪唑氯、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯、1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸、1-乙基-3-甲 基咪唑磷酸甲酯和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸中的至少一種。所述降解催化劑可以為無機(jī) 酸和/或固體酸。所述無機(jī)酸可以選自鹽酸、硫酸和硝酸中的至少一種。所述固體酸可以 選自Si0 2-A1203、B203-Al 203和Y-Al2O3中的至少一種。所述降解催化劑的用量可以為植物 莖桿的5-70質(zhì)量％，優(yōu)選10-60質(zhì)量％。所述降解的操作條件包括溫度可以為25-120°C， 優(yōu)選50-110°C，時間可以為0. 5-10小時，優(yōu)選2-4小時。通常，獲得的混合六碳單糖以葡萄 糖為主要成分，一般地，葡萄糖的含量不低于混合六碳單糖總量的40質(zhì)量％，優(yōu)選為40-60 質(zhì)量％。
[0021] 步驟（1)中，所述第一溶劑可以為離子液體。所述離子液體可以選自1-烷 基-3-甲基咪唑氯、1-烷基-3-甲基咪唑羧酸和1-烷基-3-甲基咪唑烷基磷酸酯中的至 少一種。優(yōu)選地，所述離子液體選自1-丁基-3-甲基咪唑氯、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯、 1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸 中的至少一種。
[0022] 步驟（1)中，所述脫水催化劑可以選自無機(jī)酸、有機(jī)酸和金屬鹵化物中的至少一 種。所述無機(jī)酸可以選自硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸中的至少一種。所述有機(jī)酸可以選自乙酸、 丙酸、苯甲酸、苯磺酸、乙二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸和對苯二甲酸中的至少一種。所述金屬 鹵化物可以選自鉻、鋁、鈉、鐵、銅、釩、鉬、鉑、釕和銠的氯化物或溴化物中的至少一種。優(yōu)選 地，所述脫水催化劑選自硫酸、鹽酸、乙酸、苯甲酸、苯磺酸、二氯化鉻、三氯化鉻、三氯化鋁、 氯化鈉、三氯化鐵、氯化銅、氯化釩、氯化鉬、二氯化鉑、四氯化鉑、氯化釕和氯化銠中的至少 一種。所述脫水催化劑的使用量可以為所述六碳單糖的0. 01-10摩爾％，優(yōu)選1-8摩爾％。
[0023] 步驟（1)中，所述脫水反應(yīng)的條件包括溫度可以為50_200°C，優(yōu)選70_180°C，時間 可以為0.5-10小時，優(yōu)選2-6小時。所述脫水反應(yīng)可以在攪拌條件下進(jìn)行。所述脫水反應(yīng) 結(jié)束后，即可從脫水反應(yīng)后得到的混合物中獲得脫水反應(yīng)產(chǎn)物5-羥甲基糠醛。從所述脫水 反應(yīng)后得到的混合物中獲得5-羥甲基糠醛的方式可以包括：向脫水反應(yīng)后的混合物中加 入水和有機(jī)溶劑，并使脫水反應(yīng)后的混合物、水和有機(jī)溶劑充分混合，再靜置使水相和有機(jī) 溶劑相分離，然后濃縮有機(jī)溶劑相后得到5-羥甲基糠醛。所述有機(jī)溶劑可以選自二氯甲 烷、四氯化碳、氯仿、石油醚、乙醚和環(huán)己烷中的至少一種。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（2)中，所述縮合催化劑可以為有機(jī)氮雜環(huán)卡賓。優(yōu)選地，所述 縮合催化劑選自1，3, 4-三叔丁基-1，2, 4-三氮唑-5-卡賓、1，3, 4-三苯基-1，2, 4-三氮 唑-5-卡賓和1，3, 4-三萘基-1，2, 4-三氮唑-5-卡賓中的至少一種。所述縮合催化劑的 使用量可以為所述脫水反應(yīng)產(chǎn)物（5-羥甲基糠醛）的0.01-10摩爾％，優(yōu)選1-5摩爾％。
[0025] 步驟（2)中，所述自縮合反應(yīng)可以在存在或不存在第二溶劑的條件下進(jìn)行。所述 第二溶劑可以選自四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和離子液體中的至少一種。所 述離子液體和上述相同。
[0026] 步驟⑵中，所述自縮合反應(yīng)的條件包括溫度可以為30_200°C，優(yōu)選50_120°C，時 間可以為〇. 1-10小時，優(yōu)選〇. 5-5小時。所述自縮合反應(yīng)結(jié)束后，即可從自縮合反應(yīng)后得 到的混合物中獲得自縮合反應(yīng)產(chǎn)物5, 5二羥甲基糠偶因。從所述自縮合反應(yīng)后得到的混 合物中獲得5, 5'-二羥甲基糠偶因的方式可以包括：先將第二溶劑蒸出（如果有的話），然 后用環(huán)己烷洗滌得到的固體，經(jīng)干燥后即可獲得5, 5' -二羥甲基糠偶因。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（3)中，所述加氫催化劑的活性組分可以為金屬鈀和/或鉑。 所述加氫催化劑的載體可以為無機(jī)酸和/或無機(jī)酸鹽、酸性有機(jī)鹽、活性炭以及雜多酸 和/或雜多酸鹽中的至少一種。所述無機(jī)酸可以選自硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸中的至少一 種。所述無機(jī)酸鹽可以為磷酸鉭和/或磷酸鈮。所述酸性有機(jī)鹽可以選自[bmim] 3PW1204。、 [Μ頂PS] 3PW1204。、[PyPS] 3PW1204。和[TEAPS] 3PW1204。中的至少一種。所述雜多酸可以為 H3PW1204。。所述雜多酸鹽可以選自 08!^^1204。、~&!^^1204。、1^!^^ 1204。和1(!1孑1204。中的至少 一種。優(yōu)選地，所述加氫催化劑選自磷酸與鈀碳的混合物和/或磷酸鉭與鉑碳的混合物。具 體地，所述加氫催化劑可以選自？(1/0^0 4、？丨/^8!^11204。、？丨/^82.5!1。. 5?11204。和？丨/0^0?04 中的至少一種。所述加氫催化劑的用量以活性組分的用量計可以為所述自縮合反應(yīng)產(chǎn)物 (5, 5' -二羥甲基糠偶因）的0.01-10%摩爾％，優(yōu)選0· 1-5摩爾％。
[0028] 步驟（3)中，所述加氫反應(yīng)的條件包括壓力可以為