脂肪酸鈦的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種脂肪酸鈦的制備方法。 脂肪酸鈦的制備方法
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化鈦?zhàn)鳛榘雽?dǎo)體顯示出優(yōu)異的性質(zhì)，可作為光催化劑、鐵電體、壓電元件等各種 材料使用，因此正積極開(kāi)發(fā)氧化鈦薄膜。在氧化鈦薄膜的形成方法中，可列舉出作為氣相成 長(zhǎng)法的真空蒸鍍法、濺射法、CVD法等。這些方法均需要大規(guī)模的設(shè)備，且需要高真空、高溫 等高成本、技術(shù)難度高的條件。另一方面，在液相成長(zhǎng)法中，能夠以較低廉的設(shè)備、容易的條 件形成薄膜。
[0003] 作為使用液相成長(zhǎng)法形成氧化鈦薄膜的方法，人們已知有利用了鈦醇鹽水解的溶 膠-凝膠法。溶膠-凝膠法可通過(guò)簡(jiǎn)單的裝置廉價(jià)地完成，但由于所使用的鈦醇鹽與水的 反應(yīng)性高，因此穩(wěn)定性低，容易與空氣中水分引起水解，產(chǎn)生沉淀。此時(shí)，若為了提高穩(wěn)定性 而使用長(zhǎng)鏈醇鹽，則鈦醇鹽的鈦含量降低，成膜性下降。為了解決這些問(wèn)題，人們開(kāi)發(fā)了將 充當(dāng)氧化鈦薄膜形成材料的有機(jī)酸鈦溶液作為涂布液的涂布焙燒法。
[0004] 在涂布焙燒法中，將稀釋于溶劑的有機(jī)酸鈦涂布在基板上，通過(guò)干燥去除溶劑，進(jìn) 行焙燒，由此形成氧化鈦薄膜。作為有機(jī)酸鈦，為了獲得致密的氧化鈦薄膜，需要高的鈦含 量，此外，從涂布性的角度考慮，需要有機(jī)酸鈦溶液為低粘度。此外，為了更容易地得到可制 造性高的氧化鈦薄膜形成材料，理想的是通過(guò)一并合成有機(jī)酸鈦溶液而制造。
[0005] 作為用作涂布液的有機(jī)酸鈦的合成方法，例如，在特開(kāi)平7-70155中，由三氯化鈦 與有機(jī)酸鹽合成有機(jī)酸鈦。但是，在通過(guò)這種復(fù)分解反應(yīng)合成的有機(jī)酸鈦中，無(wú)法避免不同 種離子的混入，使氧化鈦的半導(dǎo)體性能降低。此時(shí)，為了去除不同種離子，需要采用提純工 序，增加了工序數(shù)，可制造性降低。因此，最好通過(guò)直接法合成有機(jī)酸鈦。
[0006] 作為通過(guò)直接法合成有機(jī)酸鈦，特開(kāi)平05-230079中，通過(guò)鈦四醇鹽與脂肪酸的 回流反應(yīng)合成脂肪酸鈦。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :特開(kāi)平7-70155號(hào)公告
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :特開(kāi)平05-230079號(hào)公告

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0012] 但是，在所述利用回流反應(yīng)的脂肪酸與鈦四醇鹽的反應(yīng)中，除了通過(guò)鈦四醇鹽與 脂肪酸生成脂肪酸鈦以外，還發(fā)生了醇鹽與脂肪酸的酯化反應(yīng)。然后，由酯化生成的水對(duì)鈦 四醇鹽進(jìn)行水解，生成氫氧化鈦，進(jìn)一步發(fā)生了由氫氧化鈦脫水縮合生成聚鈦氧烷。即，過(guò) 度促進(jìn)了酯的生成，生成了水，使脂肪酸鈦高分子量化。由此，脂肪酸鈦的構(gòu)造復(fù)雜化了，月旨 肪酸鈦溶液變成高粘度，且在合成中產(chǎn)生沉淀。另一方面，在反應(yīng)未充分進(jìn)行的情況下，月旨 肪酸鈦的鈦含量變低。
[0013] 本發(fā)明的課題為，通過(guò)使脂肪酸與鈦四醇鹽在特定的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到低粘 度、鈦含量高的脂肪酸鈦。
[0014] 解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)手段
[0015] 本申請(qǐng)發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)使脂肪酸與鈦四醇鹽在特定的條件下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備低 粘度、鈦含量高的脂肪酸鈦的方法，從而完成本發(fā)明。
[0016] 即，本發(fā)明的特征在于，在使碳原子數(shù)4~10的1元脂肪酸與由碳原子數(shù)1~6 的醇鹽構(gòu)成的鈦四醇鹽在加熱下反應(yīng)，生成脂肪酸鈦時(shí)，
[0017] 脂肪酸相對(duì)于1摩爾鈦四醇鹽的添加量為2. 0~3. 5摩爾，反應(yīng)溫度為85~ 110°C，在以相對(duì)于鈦四醇鹽中含有的醇鹽總計(jì)為0. 20摩爾/摩爾以上的量去除由反應(yīng)體 系中餾出（留出玄§)的醇的同時(shí)實(shí)施上述反應(yīng)。
[0018] 發(fā)明效果
[0019] 本發(fā)明的制備方法中得到的脂肪酸鈦的鈦含量高、粘度低，因此適用于通過(guò)涂布 焙燒法形成的氧化鈦薄膜用的形成材料。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下，進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0021] (脂肪酸）
[0022] 本發(fā)明中使用的脂肪酸為碳原子數(shù)4~10的1元脂肪酸。若碳原子數(shù)為3以下， 則所得到的脂肪酸鈦的鈦含量過(guò)高，容易產(chǎn)生沉淀，無(wú)法作為涂布液使用，若碳原子數(shù)為11 以上，則鈦含量降低。該脂肪酸的碳原子數(shù)優(yōu)選為5以上，更優(yōu)選為6以上。此外，脂肪酸 的碳原子數(shù)優(yōu)選為9以下，進(jìn)一步優(yōu)選為8以下。
[0023] 該脂肪酸可以為任意飽和或不飽和的脂肪酸，可以單獨(dú)使用，或者可以?xún)煞N以上 一起使用。作為該脂肪酸的例子，可以列舉丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、2-乙基丁酸、 庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸等。
[0024] 〈鈦四醇鹽〉
[0025] 構(gòu)成本發(fā)明中使用的鈦四醇鹽的四種醇鹽的碳原子數(shù)分別為1~6。構(gòu)成鈦四醇 鹽的四種醇鹽可以相互之間相同，也可以相互不同，從入手容易程度的角度考慮，優(yōu)選使用 相同的醇鹽。各醇鹽的碳原子數(shù)優(yōu)選為2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3以上。此外，各醇鹽的碳原 子數(shù)優(yōu)選為5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4以下。
[0026] 作為該鈦四醇鹽的例子，可列舉出四甲醇鈦、四乙醇鈦、四正丙醇鈦、四異丙醇鈦、 四正丁醇鈦、四異丁醇鈦、四仲丁醇鈦、四正戊醇鈦、四正己醇鈦等。
[0027] (添加量）
[0028] 鈦通常能夠形成4個(gè)鍵，但由于位阻等原因，在與脂肪酸的反應(yīng)中，至多3個(gè)鍵的 為主要的生成物。此外，若脂肪酸相對(duì)于1摩爾鈦四醇鹽的添加量不足2. 0摩爾，則由于與 鈦反應(yīng)的脂肪酸變少，鈦與氧之間的鍵變多而高分子量化，脂肪酸鈦?zhàn)優(yōu)楦哒扯?。若脂肪?相對(duì)于1摩爾鈦四醇鹽的添加量高于3. 5摩爾，則與鈦反應(yīng)的脂肪酸變多，脂肪酸鈦的鈦含 量降低。
[0029] 因此，將脂肪酸相對(duì)于1摩爾鈦四醇鹽的添加量設(shè)為2. 0~3. 5摩爾。脂肪酸相 對(duì)于1摩爾鈦四醇鹽的添加量進(jìn)一步優(yōu)選為2. 5以上，且進(jìn)一步優(yōu)選為3. O以下。
[0030] (反應(yīng)溫度）
[0031] 反應(yīng)溫度設(shè)為85~IKTC。若該反應(yīng)溫度不足85°C，則反應(yīng)緩慢，若該反應(yīng)溫度為 超過(guò)IKTC的高溫，則脂肪酸鈦進(jìn)行高分子量化，生成沉淀。該反應(yīng)溫度進(jìn)一步優(yōu)選為90°C 以上，且進(jìn)一步優(yōu)選為l〇〇°C以下。
[0032] (餾出醇）
[0033] 反應(yīng)中經(jīng)時(shí)餾出的醇來(lái)自于相對(duì)于原料的鈦四醇鹽為4等量的醇鹽。餾出醇以相 對(duì)于該醇鹽總計(jì)為〇. 2摩爾/摩爾以上的量去除。該去除量若不足0. 2摩爾/摩爾，則在 酯化進(jìn)行的體系中產(chǎn)生水，因鈦四醇鹽的水解與脫水縮合而高分子量化，產(chǎn)生沉淀。
[0034] 該醇的去除量進(jìn)一步優(yōu)選為相對(duì)于醇鹽總計(jì)為0. 25摩爾/摩爾以上。
[0035] 此外，餾出醇的去除量?jī)?yōu)選為相對(duì)于醇鹽總計(jì)0.5摩爾/摩爾以下。此外，也可以 將餾出醇實(shí)質(zhì)的全部去除至反應(yīng)體系外。
[0036] 另外，餾出醇的去除量的單位"摩爾/摩爾"，為相對(duì)于1摩爾醇鹽從反應(yīng)體系中去 除的醇的摩爾數(shù)。
[0037] 去除餾出醇的方法沒(méi)有特別的限定，最好在氮?dú)饣驓鍤獾炔换顫姎怏w中對(duì)反應(yīng)液 進(jìn)行鼓泡，或?qū)Ψ磻?yīng)體系進(jìn)行減壓。
[0038] 餾出醇的去除速度優(yōu)選每1小時(shí)的餾出量為0. 005~0. 2摩爾/摩爾，進(jìn)一步優(yōu) 選為0. 008~0. 12摩爾/摩爾。若該速度慢，則因酯化的進(jìn)行而在反應(yīng)體系中產(chǎn)生水，具 有因鈦四醇鹽的水解與脫水縮合而高分子量化，產(chǎn)生沉淀的傾向。但是，通過(guò)將每1小時(shí)的 去除量設(shè)為〇. 01摩爾/摩爾以上，則這樣的沉淀更易于抑制。此外，若每1小時(shí)的餾出量 大于0. 2摩爾/摩爾，則因酯化而生成的水減少，鈦四醇鹽的水解被過(guò)度抑制，具有脂肪酸 鈦低分子量化，鈦含量降低的傾向。餾出醇的去除速度從反應(yīng)開(kāi)始到結(jié)束為一定的或者變 化的均可以，優(yōu)選在得到初餾分后以一定速度進(jìn)行去除。
[0039] 在本發(fā)明中，在對(duì)含有鈦四醇鹽與脂肪酸的反應(yīng)體系進(jìn)行加熱使其反應(yīng)時(shí)，從反 應(yīng)體系中去除餾出醇。在反應(yīng)完成后即使去除醇，也無(wú)法防止上述的沉淀。
[0040] (酯）
[0041] 在本制備方法中，在生成脂肪酸鈦的同時(shí)通過(guò)原料脂肪酸與醇鹽生成脂肪酸酯， 因此能夠得到脂肪酸鈦的脂肪酸酯溶液。該脂肪酸酯使脂肪酸鈦穩(wěn)定溶解，進(jìn)一步，該溶液 粘度低，因此適宜用作氧化鈦薄膜形成用涂布液。
[0042] 另一方面，通過(guò)本發(fā)明的制備方法得到的脂肪酸鈦能夠根據(jù)形成氧化鈦薄膜的基 板或裝置等變更溶劑的種類(lèi)或脂肪酸鈦的濃度。脂肪酸鈦溶解于甲苯、四氫呋喃、其他脂肪 酸酯等溶劑中，因此可以以它們作為溶劑配制涂布液，用作氧化鈦薄膜形成材料。
[0043] 作為本制備方法中得到的脂肪酸