一種負載型離子液體催化合成潤滑油基礎油的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機化學反應方法，特別是涉及一種負載型離子液體催化合成潤滑油 基礎油的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著現(xiàn)代化學工業(yè)及汽車業(yè)的發(fā)展，潤滑油的需求量很大，因此，人們越來越關注 油品質(zhì)量及其制備對環(huán)境可能造成的污染。合成基礎油是指通過化學方法合成的潤滑油基 礎油。相比礦物油，合成潤滑油具有熱穩(wěn)定性好，熱分解溫度高，耐低溫性能好等優(yōu)點，是目 前非常重要的化學工業(yè)基礎產(chǎn)品。合成基礎油有很多種類，最常見的是合成酯類。傳統(tǒng)的醇 酸酯化技術通常使用濃硫酸等強腐蝕性無機酸作催化劑，存在酯化率低，腐蝕設備并污染 環(huán)境，產(chǎn)物與催化劑難分離等問題，因此工業(yè)上對開發(fā)既有經(jīng)濟效益又兼具環(huán)境友好的新 型醇酸酯化體系的需求極為迫切。離子液體是近年來備受關注的新材料，具有穩(wěn)定性好，不 揮發(fā)，不易燃，溶解性和酸性可調(diào)等優(yōu)點，作為新型綠色催化劑和溶劑在很多酸催化體系中 表現(xiàn)出優(yōu)異的特性，在酯化反應中也有應用。宋航等在申請?zhí)枮?01010211280.2中公開了 一種"溫敏型酸性離子液體的制備及其催化醇酸酯化的方法"，該方法制備的苯并噻唑鹽類 溫敏型酸性離子液體用于催化醇酸酯化反應中，離子液體具有強酸性，穩(wěn)定性良好等特點。 張鎖江等在中國發(fā)明專利CN 1554638A中公開了"一種催化醇酸酯化方法"，該方法以離子 液體作為催化劑，離子液體的形式為：A+B^其中A為烷基吡啶、咪唑等含氮化合物，B為單 純的鹵族元素氟、氯、溴或TA、TfCT、NOf等，催化的酯化反應具有較高的選擇性，工藝簡單， 催化劑穩(wěn)定性好。但是上述合成酯的方法所使用的離子液體合成復雜，而且存在反應需要 大量的有機溶劑，酯化率不高，催化劑難分離，后處理較繁鎖等問題。
[0003] 為解決上述難題，將功能化離子液體負載在無機多孔材料或者有機高分子材料 上，制得負載型離子液體催化劑，從而克服負載物分離難、后處理較繁鎖，催化劑用量大等 問題。趙亞娟等在中國發(fā)明專利CN 101664700A中公開了 "一種負載型離子液體催化劑及其 制備方法和應用"，該方法所述的催化劑為載體上負載有吡啶類酸性離子液體[XPy]HS0 4， 載體為Y-Al2O3、SiO2、介孔分子篩、SBA-15等，應用其催化合成二甘醇，具有催化劑活性高、 壽命長，反應條件溫和，生產(chǎn)工藝簡單等特點。徐航等在申請?zhí)枮?01010101778.3中公開了 "一種負載型離子液體催化劑、其制備方法及其應用"，該方法提供了一種用于乙炔法生產(chǎn) 醋酸乙烯的負載型離子液體催化劑，其以介孔分子篩為載體，以醋酸鋅為活性組分，載體與 活性組分之間以咪唑類醋酸鹽離子液體連接。離子液體在催化劑表面形成擬液相微環(huán)境， 增大了反應過程傳質(zhì)和傳熱性，穩(wěn)定性好、壽命長、活性高、選擇性好。功能化負載型離子液 體在這些有機合成反應方面的成功應用，越來越受到化工界的重視。
[0004] 因此，開發(fā)活性高、催化性能穩(wěn)定、產(chǎn)物與催化劑易分離的功能化離子液體催化合 成潤滑油基礎油的工藝己引起極大的關注，目前與其相關申請的發(fā)明專利主要有以下幾 項。
[0005] 周峰等在申請?zhí)枮?01110098075.4中公開了一種"含苯并三氮唑基團離子液體及 其制備方法和應用"，該方法制備的離子液體以咪唑為陽離子，六氟磷酸根、四氟硼酸根或 二(三氟甲基磺酰)胺負離子為陰離子，其咪唑環(huán)取代的端基含苯并三氮唑基團。離子液體 作為潤滑油添加劑或潤滑脂添加劑使用。
[0006] S ·埃勒馬利等在申請?zhí)枮?01180052106.0中公開了一種"具有改善粘度指數(shù)的 高粘度基礎油的制備方法"，該方法包括在反應器中于離子液體催化劑和一種或多種C5+a 烯烴存在下使沸點小于82°C的一種或多種烯烴低聚以產(chǎn)生具有在100°C下36mm2/s或更高 的運動粘度、和大于55的VI的基礎油。離子液體催化劑的第一組分包含路易斯酸：鹵化鋁、 烷基鹵化鋁、鹵化鎵和烷基鹵化鎵。離子液體催化劑的第二組分是有機鹽或鹽的混合物，通 式可表征為Q +A'其中Q+為銨陽離子、鱗陽離子、硼鑰離子、碘鑰陽離子或硫鑰陽離子，為 帶負電荷的離子例如 Cl -、Br-、Cl〇4-、N〇3-、BF4-、BCU-、PF6-、SbF6-、A1CU-、TaF 6-、CuCl2-、 FeCl3-等。
[0007] 嚴宗誠等在申請?zhí)枮?01310113686.0中公開了一種"離子液體/植物油微乳液型 生物潤滑油基礎油及其制備方法"，該方法以質(zhì)量份數(shù)計，其組成為離子液體1份，植物油1-30份，表面活性劑1.5-68份，助表面活性劑用量為尚子液體用量的0-12倍。所述的尚子液體 為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑溴 鹽、1-丁基-吡啶四氟硼酸鹽和1-羥乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體中的一種或多 種;所述的植物油為大豆油、蓖麻油、麻瘋樹油、葵花籽油、米糠油和棕櫚油中的一種或多 種。制備后得到透明均相的反相離子液體微乳液體系，穩(wěn)定性高，原料來源綠色環(huán)保，并且 所得潤滑油基礎油具有優(yōu)異的粘溫特性、熱穩(wěn)定性以及納米添加劑相容性。
[0008] 周峰等在申請?zhí)枮?00910117591.X中公開了"一種含位阻酚的抗氧化離子液體及 其制備方法和應用"，該方法制備的離子液體的陽離子為位阻酚取代的咪唑陽離子，陰離子 為六氟磷酸根、四氟硼酸根或二三氟甲基磺酸根。離子液體可作為潤滑油添加劑使用，它不 僅可以提高潤滑油的氧化安定性，而且可以明顯改善潤滑油的摩擦學特性。
[0009] 嚴宗誠等在申請?zhí)枮?01010286234.9中公開了 "一種以離子液體為催化劑制備的 生物潤滑油及制備方法"，該方法將植物油脂和三羥甲基丙烷按重量比1-3:1混合，然后加 入上述兩種原料總重量數(shù)0.5-1.5%的B酸離子液體作催化劑;再將上述物料加熱至120-180°C，攪拌，反應4-8 h;接著將反應后的物料迅速冷卻至30-50°C，旋流沉降，B酸離子液 體冷卻后成固體，經(jīng)旋流沉降后沉降在旋流罐底部，而產(chǎn)物和未反應完全的物料仍呈液相； 最后將產(chǎn)物和未反應完全的物料進入精餾塔蒸餾，精餾塔底產(chǎn)品即為生物潤滑油。其中B酸 性離子液體是吡啶磺酸官能團或咪唑磺酸官能團質(zhì)子為陽離子，雜多酸為陰離子的離子液 體。
[0010] 但未見有以浸漬法或溶膠凝膠法制備的負載型離子液體作為催化劑和增溶劑，通 過酯化反應合成潤滑油基礎油的技術發(fā)明或?qū)W術研究報道。
[0011] 本發(fā)明將咪唑類離子液體進行負載，實現(xiàn)離子液體負載化，并應用于潤滑油基礎 油合成反應，使得催化劑易回收且可以重復利用，簡化生產(chǎn)工藝，提高酯化收率的同時，減 少離子液體用量，減小設備腐蝕，降低環(huán)境污染，有望開發(fā)出替代傳統(tǒng)強腐蝕性酸催化劑的 綠色化學催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明提供了一種負載型離子液體制備以及利用其作為催化劑合成潤滑油基礎 油的方法，該催化劑避免了傳統(tǒng)無機酸催化劑存在后續(xù)處理復雜、設備腐蝕嚴重等問題，且 該催化劑在酯化反應中表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和高效的催化活性，同時催化劑產(chǎn)物和原料 的分離較容易，簡化了生產(chǎn)工藝，節(jié)約生產(chǎn)成本。
[0013] 本發(fā)明采用的技術方案是：負載型離子液體催化合成潤滑油基礎油的方法，其特 征在于：以油酸和季戊四醇為原料，以負載型離子液體作為催化劑和增溶劑，通過酯化反應 合成潤滑油基礎油。
[0014] -般地，本發(fā)明所述離子液體為咪唑類離子液體，其組成為：[Hmim]+X'陽離子A + 為咪唑陽離子（[Hmim]+):
陰離子X+為:磷酸根、醋酸根、正丁酸根或?qū)妆交撬岣?離子液體結構式為：
[0015] 所述離子液體是咪唑醋酸鹽、咪唑正丁酸鹽、咪唑磷酸鹽或咪唑?qū)妆交撬猁}離 子液體。
[0016] 所述負載型咪唑類離子液體催化劑采用浸漬法制備，其具體步驟如下： (1)咪唑類離子液體制備:將1質(zhì)量份N-甲基咪唑和0.5-3質(zhì)量份酸混合，加入l-8ml溶 劑，旋轉攪拌，反應溫度控制在60_120°C。在此條件下，反應進行3-10h，得到淡黃色液體;將 得到的淡黃色液體進行減壓蒸餾，控制減壓蒸餾的真空度為0.05-0.2MPa，頂部溫度為70-110°C，蒸餾時間為I _5h，即得到功能化咪唑類離子液體[Hmim] +X 一。
[0017] (2)將1質(zhì)量份離子液體溶解在0.5-2質(zhì)量份溶劑中制得離子液體溶液，將1-5質(zhì)量 份載體加入到0.5-3質(zhì)量份離子液體溶液中，在15-85°C下攪拌浸漬12h-24h，停止加熱，冷 卻后離心分離，去掉上層液體，再加入蒸餾水洗滌，再次離心分離，去掉上層液體，把下層的 固體在90-150°C的烘箱中真空干燥，制得負載型咪唑類離子液體。
[0018] 本發(fā)明負載型咪唑類離子液體也可以采用溶膠凝膠法制備，其具體步驟如下： (1)咪唑類離子液體制備:將1質(zhì)量份N-甲基咪唑和0.5-3質(zhì)量份酸混合，加入l-8ml溶 劑，旋轉攪拌，反應溫度控制在60_120°C。在此條件下，反應進行3-10h，得到淡黃色液體;將 得到的淡黃色液體進行減壓蒸餾，控制減壓蒸餾的真空度為0.05-0.2MPa，頂部溫度為70-1