一種賁亭酸甲酯的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種賁亭酸甲酯的生產(chǎn)方法，特別涉及將2-甲基-3-丁烯-2-醇與原乙 酸三甲酯經(jīng)過異構(gòu)和Claisen重排來生產(chǎn)賁亭酸甲酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 賁亭酸甲酯，化學(xué)名稱為3,3_二甲基-4-戊烯酸甲酯，是一種重要的化工原料。在 農(nóng)藥化學(xué)工業(yè)方面，作為一種合成擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的重要中間體，占有重要的地位。擬除 蟲菊酯類農(nóng)藥是高效、低毒的廣譜殺蟲劑，隨著劇毒有機磷農(nóng)藥的逐漸淘汰，其市場需求迅 速增長，其中間體賁亭酸甲酯的需求亦隨之增長，賁亭酸甲酯純品為無色透明，具有特殊刺 激氣味的液體，溶于乙醇，乙酸乙酯和乙醚等有機溶濟，不溶于水。
[0003] 在現(xiàn)有技術(shù)中，中國專利CN1907947A、CN102633632和CN101565372A均公開了由異 戊烯醇與原乙酸三甲酯經(jīng)Claisen重排反應(yīng)生產(chǎn)賁亭酸甲酯的工藝技術(shù)方案。文獻"賁亭酸 甲酯的合成研究"（鄒軍，李俊卿.農(nóng)藥，35(9):8~9,20(1996))對賁亭酸甲酯的合成進行的 文獻綜述表明，在反應(yīng)溫度為120°C，異戊烯醇與原乙酸三甲酯摩爾比為1:2.5~3.0,使用 磷酸、丙酸、對甲基苯磺酸和苯酚作為催化劑（含量為1~5%)時，反應(yīng)收率通常在65~ 85%〇
[0004] 美國專利US5189202A介紹了一種由3-甲基-3-丁烯-1-醇和原乙酸三甲酯生產(chǎn)賁 亭酸甲酯的技術(shù)路線。在臨氫和Pd/c催化劑作用下，3-甲基-3-丁烯-1-醇先發(fā)生異構(gòu)化反 應(yīng)轉(zhuǎn)化成異戊烯醇，異戊烯醇再與原乙酸三甲酯經(jīng)Claisen重排生產(chǎn)賁亭酸甲酯。
[0005] 目前異戊烯醇的生產(chǎn)主要有兩種工藝技術(shù)路線。一是由異丁烯與甲醛經(jīng)Prins反 應(yīng)縮合成3-甲基-3-丁烯-1-醇，再在臨氫條件下，經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)異戊烯醇;二是由異戊 二烯與氯化氫在常溫下進行加成反應(yīng)生成氯代異戊烯，氯代異戊烯再與無水醋酸鈉反應(yīng)轉(zhuǎn) 化成醋酸異戊烯酯，最后再經(jīng)皂化和精制得到異戊烯醇產(chǎn)品，在此技術(shù)方案中，如將氯代異 戊稀直接進行水解則可以得到2-甲基_3_ 丁稀_2_醇和異戊稀醇兩種廣品，廣品中2-甲基-3-丁烯-2-醇約占70 %。雖然CN200810121816.4報道2-甲基-3-丁烯-2-醇可以通過異構(gòu)化 工藝轉(zhuǎn)化成異戊烯醇，但收率只有約93% ;CN201110306882.0報道2-甲基-3-丁烯-2-醇可 以通過異構(gòu)化工藝轉(zhuǎn)化成異戊烯醇，選擇性達到99%以上，但轉(zhuǎn)化率較低，僅為22%，大量 的原料需要分離套用，生產(chǎn)工藝較復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種賁亭酸甲酯的生產(chǎn)方法，在該方法中將2-甲基-3-丁烯-2-醇與 原乙酸三甲酯經(jīng)過異構(gòu)化和Claisen重排獲得賁亭酸甲酯。其反應(yīng)式如下：
[0008] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：
[0009] -種賁亭酸甲酯的生產(chǎn)方法，該方法采用反應(yīng)精餾工藝，以2-甲基-3-丁烯-2-醇 與原乙酸三甲酯為原料，在由攪拌反應(yīng)器和與之相聯(lián)的精餾塔構(gòu)成的裝置內(nèi)同時進行異構(gòu) 化和Claisen重排反應(yīng)，反應(yīng)物再經(jīng)精制得到賁亭酸甲酯產(chǎn)品；反應(yīng)過程中以磷酸作為酸催 化劑，其用量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的0.5~5%，2_甲基-3-丁烯-2-醇與原乙酸三甲酯質(zhì)量比 為1:1 · 2~2 · 0;反應(yīng)溫度為160~200°C，反應(yīng)時間10~30小時，反應(yīng)壓力為0 · 5~1 · 5MPa，精 餾回流比1: (1-20);反應(yīng)生成的甲醇持續(xù)從精餾塔分出。
[0010]進一步的，作為優(yōu)選：
[0011]所述的精餾塔理論塔板數(shù)為30塊。
[0012]所述的酸催化劑是磷酸，磷酸的加入量以反應(yīng)原料總質(zhì)量為基準(zhǔn)，最好為0.8~ 2.0wt%;2-甲基-3-丁烯-2-醇與原乙酸三甲酯質(zhì)量比最好為1:1.3~1.5;反應(yīng)溫度最好為 170~190°C;反應(yīng)時間最好為20~25小時，反應(yīng)壓力最好為0.8~1.3MPa;精餾回流比優(yōu)選 為1:(3-15)。
[0013]與常規(guī)的合成方法相比，本發(fā)明的工作原理及有益效果如下：
[0014] 本發(fā)明的關(guān)鍵是通過將異構(gòu)化反應(yīng)和精餾相結(jié)合的方式來生產(chǎn)賁亭酸甲酯。2-甲 基-3-丁烯-2-醇在磷酸催化劑作用下轉(zhuǎn)化成異戊烯醇，再與原酸三甲酯在同樣催化劑作用 下生成賁亭酸甲酯。
[0015] 2-甲基-3-丁烯-2-醇為無色液體，密度0.82g/cm3(20°C)，沸點為96~98.5°C。目 前2-甲基-3-丁烯-2-醇的生產(chǎn)主要有兩種工藝技術(shù)路線。丙酮乙炔法是目前國內(nèi)外均采用 生產(chǎn)2-甲基-3-丁烯-2-醇的方法之一。先將乙炔與丙酮在堿性催化劑作用下轉(zhuǎn)化成2-甲 基-3-丁炔-2-醇，再經(jīng)選擇性加氫生成2-甲基-3-丁烯-2-醇;而氯代異戊烯水解工藝是將 氯代異戊烯直接與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)，水解產(chǎn)物為2_甲基-3-丁烯-2-醇和異戊烯醇的混 合物，二者間質(zhì)量比為7:3。從生產(chǎn)成本來看，第二種工藝要低的多，但相應(yīng)的廢鹽處理較為 困難。
[0016] 常規(guī)的2-甲基-3-丁烯-2-醇在磷酸催化劑作用下轉(zhuǎn)化成異戊烯醇時，隨著轉(zhuǎn)化率 的升高會有兩個分子的異戊烯醇或一個分子異戊烯醇和一個分子2-甲基-3-丁烯-2-醇經(jīng) 脫水生成相應(yīng)的醚副反應(yīng)，一般反應(yīng)的總收率為93%左右。但將2-甲基-3-丁烯-2-醇用于 生產(chǎn)賁亭酸甲酯時，由于2-甲基-3-丁烯-2-醇本身不參與反應(yīng)，只有在其轉(zhuǎn)化為異戊烯醇 時，才能與原乙酸三甲酯進行反應(yīng)，反應(yīng)是兩個串聯(lián)反應(yīng)，即生成異戊烯醇反應(yīng)和異戊烯醇 的轉(zhuǎn)化同時進行，而非2-甲基-3-丁烯-2-醇完全轉(zhuǎn)化后，再是異戊烯醇的轉(zhuǎn)化，整個反應(yīng)過 程中2-甲基-3-丁烯-2-醇異構(gòu)生成的異戊烯醇立即與原乙酸三甲酯反應(yīng)，使得體系中異戊 烯醇含量始終處于較低的水平，既加快了 2-甲基-3-丁烯-2-醇異構(gòu)生成異戊烯醇的進程， 又抑制了成醚副反應(yīng)的發(fā)生，提高了賁亭酸甲酯的收率，使得生產(chǎn)成本顯著下降。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)點是通過以2-甲基-3-丁烯-2-醇為原料來替代異戊烯醇，使用異構(gòu)化 反應(yīng)和精餾相結(jié)合的工藝，來實現(xiàn)高收率生產(chǎn)賁亭酸甲酯。與現(xiàn)有的2-甲基-3-丁烯-2-醇 先轉(zhuǎn)變?yōu)楫愇煜┐?，再提純異戊烯醇后與原乙酸三甲酯反應(yīng)生成賁亭酸甲酯工藝相比較， 其反應(yīng)收率高，生產(chǎn)成本具有明顯優(yōu)勢。
[0018] 在反應(yīng)過程中，生成的甲醇及低沸點物質(zhì)汽化后從反應(yīng)器進入理論板為30的精餾 塔，經(jīng)塔頂換熱器分出甲醇，含有及低沸點物質(zhì)的物流回流至塔釜，并返回反應(yīng)器，推動反 應(yīng)向目標(biāo)產(chǎn)物方向移動;在反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液送入精餾塔進行精餾，從塔頂分出輕組份 和原乙酸三甲酯后，在真空度為35mmHg時，從塔頂收集70~71°C餾份得賁亭酸甲酯產(chǎn)品。其 中原乙酸三甲酯可返回反應(yīng)單元循環(huán)使用，塔釜液收集后繼續(xù)套用。
【附圖說明】
[0019] 圖1為本發(fā)明賁亭酸甲酯生產(chǎn)工藝流程圖。
[0020] 圖中標(biāo)號：1.攪拌反應(yīng)器;2.精餾塔;3.塔頂冷凝器;4.輕組分儲罐;5.攪拌器。
【具體實施方式】
[0021] 下面通過實施例來對本發(fā)明的細節(jié)作進一步的描述。由于本發(fā)明的區(qū)別特征主要 在于2-甲基-3-丁烯-2-醇為原料來替代異戊烯醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇異構(gòu)化和Claisen 重排反應(yīng)同時進行，其它部分則與現(xiàn)有技術(shù)基本相同，因此實施例將注重反應(yīng)實驗數(shù)據(jù)的 列舉。在實施例中，賁亭酸甲酯收率由下式計算，式中以及各表中的DAPE為賁亭酸甲酯，MBA 為2-甲基-3-丁烯-2-醇，TOA為原乙酸三甲酯。
[0023]下面通過實施例來對本發(fā)明的細節(jié)作進一步的描述。
[0024]由2-甲基-3-丁烯-2-醇與原乙酸三甲酯生產(chǎn)賁亭酸甲酯生產(chǎn)工藝簡圖見圖1。裝 置由攪拌反應(yīng)器1和與之相聯(lián)的精餾塔2構(gòu)成。反應(yīng)使用磷酸催化劑，其用量為反應(yīng)原料總 質(zhì)量的ο. 5~5%，2-甲基-3-丁烯-2-醇與原乙酸三甲酯質(zhì)量比為1: 1.2~2.0，反應(yīng)溫度為 160~200°C，反應(yīng)時間10~30小時，反應(yīng)壓力為0.5~1.5MPa，反應(yīng)生成的甲醇持續(xù)從精餾 塔2分出，精餾塔2理論塔板數(shù)為30塊。反應(yīng)溫度由攪拌反應(yīng)器1的電加熱系統(tǒng)TIC控制，系統(tǒng) 壓力由PIC控制，精餾塔2回流比由FIC調(diào)節(jié)，塔釜液位由LIC控制。實施例得到的反應(yīng)產(chǎn)物采 用色譜分析法進行成分分析，并計算收率，反應(yīng)條件和結(jié)果見表1。
[0025]表1上述實施例成品的反應(yīng)條件及結(jié)果
[0027]注:磷酸加入量以反應(yīng)原料總質(zhì)量為基準(zhǔn)計。
[0028]與"一種賁亭酸甲酯的連續(xù)化合成方法"（申請?zhí)?010106168794)和"一種賁亭酸 甲酯的連續(xù)化合成方法"（申請?zhí)?01210013042X)相比，本發(fā)明提供了一種比較廉價的原料 即2-甲基-3-丁烯-2-醇來替代較昂貴的異戊烯醇，使用異構(gòu)化反應(yīng)和精餾相結(jié)合的工藝， 有別于現(xiàn)有的2-甲基-3-丁烯-2-醇先轉(zhuǎn)變?yōu)楫愇煜┐?，再提純異戊烯醇后與原乙酸三甲酯 反應(yīng)生成賁亭酸甲酯工藝，實現(xiàn)了高收率生產(chǎn)賁亭酸甲酯，生產(chǎn)成本具有明顯優(yōu)勢。
[0029]上述實施例在反應(yīng)過程中，生成的甲醇及低沸點物質(zhì)汽化后從反應(yīng)器進入理論板 為30的精餾塔2,經(jīng)塔頂換熱器分出甲醇，含有及低沸點物質(zhì)的物流回流至塔釜，并返回反 應(yīng)器1，推動反應(yīng)向目標(biāo)產(chǎn)物方向移動;在反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液送入精餾塔2進行精餾，從 塔頂分出輕組份和原乙酸三甲酯后，在真空度為35mmHg時，從塔頂收集70~71°C餾份得賁 亭酸甲酯產(chǎn)品。其中原乙酸三甲酯可返回反應(yīng)單元循環(huán)使用，塔釜液收集后繼續(xù)套用。
【主權(quán)項】
1. 一種賁亭酸甲酯的生產(chǎn)方法，其特征在于:采用反應(yīng)精餾工藝，以2-甲基-3-丁烯-2 醇和原乙酸三甲酯為原料，加入酸催化劑，依次進行異構(gòu)化反應(yīng)、claisen重排反應(yīng)后，精制 獲得賁亭酸甲酯，其中，原料中，2-甲基-3-丁烯-2-醇與原乙酸三甲酯的質(zhì)量比為1:1.2-2.0;酸催化劑的用量為原料總質(zhì)量的0.5-5%，反應(yīng)溫度160-200°C，反應(yīng)時間10-30小時，反 應(yīng)壓力為0 · 5-1 · 5MPa，精餾回流比1: (1-20)。2. 如權(quán)利要求1所述的一種賁亭酸甲酯的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述的酸催化劑為磷 酸，其加入量為原料總質(zhì)量的〇. 8-2.0%。3. 如權(quán)利要求1所述的一種賁亭酸甲酯的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述2-甲基-3-丁烯-2-醇與原乙酸三甲酯的質(zhì)量比為1:1.3-1.5。4. 如權(quán)利要求1所述的一種賁亭酸甲酯的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述的反應(yīng)溫度170-190°C，反應(yīng)時間20-25小時，反應(yīng)壓力為0 · 8-1 · 3MPa。5. 如權(quán)利要求1所述的一種賁亭酸甲酯的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述的精餾回流比為 1：(3-15)〇
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種賁亭酸甲酯的生產(chǎn)方法,屬于除蟲菊酯類釘蟲劑合成技術(shù)領(lǐng)域。采用反應(yīng)精餾工藝，在由攪拌反應(yīng)器和與之相聯(lián)的精餾塔構(gòu)成的裝置內(nèi)同時進行異構(gòu)化和Claisen重排反應(yīng)，反應(yīng)物再經(jīng)精制得到賁亭酸甲酯產(chǎn)品，反應(yīng)使用磷酸催化劑，反應(yīng)生成的甲醇持續(xù)從精餾塔分出。將本發(fā)明用于賁亭酸甲酯的合成，具有收率高、生產(chǎn)成本等優(yōu)點。
【IPC分類】C07C69/533, C07C67/27
【公開號】CN105541620
【申請?zhí)枴緾N201510942847
【發(fā)明人】趙明江
【申請人】紹興明業(yè)化纖有限公司
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年12月16日