單硝基單酰胺化3，4，9，10-苝四羧酸二酰亞胺及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及單硝基單酰胺化3,4,9,10-茈四羧酸二酰亞胺及其制備方法，屬于有 機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 茈四羧酸二酰亞胺(PBI)有優(yōu)異的物理及化學(xué)性質(zhì)，其熒光量子產(chǎn)率高、光熱穩(wěn)定 性好以及溶解度好，是一類(lèi)性能優(yōu)異的熒光團(tuán)。不僅如此，它還具有獨(dú)特的光電性質(zhì)以及氧 化還原性能，是一類(lèi)公認(rèn)的具有極高利用價(jià)值的有機(jī)材料。可以被應(yīng)用于有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體 管、光致變色材料、吸光數(shù)組、有機(jī)太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、液晶彩色過(guò)濾器等科技領(lǐng)域。 而形成酰胺結(jié)構(gòu)是經(jīng)常使用的一種將各種官能團(tuán)連接到茈四羧酸二酰亞胺上的方法。因此 對(duì)單酰胺化茈四羧酸二酰亞胺進(jìn)行衍生化反應(yīng)變得尤為重要，在這其中，硝化反應(yīng)能夠改 變茈系衍生物的共輒η體系，從而有效地提高此類(lèi)衍生物的光電性能，是一種重要的衍生化 方法。而且連接硝基后，以硝基作為反應(yīng)橋梁，可以連接其他取代集團(tuán)，從而豐富單酰胺化 茈四羧酸二酰亞胺的結(jié)構(gòu)，為進(jìn)一步研究其應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種單硝基單酰胺化3,4,9，10_茈四羧酸二酰亞胺及其制備 方法，該方法具有合成步驟簡(jiǎn)單、原料易得以及產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0005] -種單硝基單酰胺化3，4,9，10-茈四羧酸二酰亞胺，其結(jié)構(gòu)為：
[0007] 單硝基單酰胺化3，4，9，10-茈四羧酸二酰亞胺的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 1)將單氨基取代3,4,9,10-茈四羧酸二酰亞胺溶于無(wú)水非質(zhì)子溶劑中，加入有機(jī) 縛酸劑后，加入酰氯，無(wú)水無(wú)氧條件下反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；
[0009] 2)將中間產(chǎn)物溶于非極性有機(jī)溶劑中，加入硝酸，反應(yīng)，得單硝基單酰胺化3,4,9， 10-茈四羧酸二酰亞胺類(lèi)衍生物。
[0010] 優(yōu)選的，步驟1)中，所述非質(zhì)子溶劑為二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、乙醚 或苯。
[0011] 如果使用質(zhì)子溶劑，例如甲醇、乙醇等，在該反應(yīng)條件下溶劑會(huì)與酰氯發(fā)生反應(yīng)， 由于溶劑的量遠(yuǎn)多于原料，會(huì)使得產(chǎn)率大大降低，甚至為零。
[0012] 優(yōu)選的，步驟1)中，所述有機(jī)縛酸劑為三乙胺、吡啶、喹啉或乙二胺，優(yōu)選為吡啶。
[0013] 只要是溶于常見(jiàn)有機(jī)溶劑的有機(jī)堿性物質(zhì)基本都可以用于實(shí)驗(yàn)。
[0014] 加入有機(jī)縛酸劑的作用是:在反應(yīng)的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生少量的酸性物質(zhì)，加入有機(jī)縛 酸劑可以及時(shí)將這些酸性物質(zhì)中和，使得反應(yīng)盡可能多的向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行，提高產(chǎn) 率。
[0015] 優(yōu)選的，步驟1)中，酰氯是逐滴加入的。
[0016] 逐滴加入為的是使酰氯能夠盡可能的迅速、均勻擴(kuò)散到溶劑中，提高產(chǎn)率。
[0017] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述酰氯為乙酰氯、氯乙酰氯或1 -呋喃酰氯。
[0018] 優(yōu)選的，步驟1)中，反應(yīng)的溫度為25-70°C，反應(yīng)的時(shí)間為0.5-5h，優(yōu)選為l-3h，進(jìn) 一步優(yōu)選為1.5-2h。使得反應(yīng)能夠充分進(jìn)行，反應(yīng)效果最佳。
[0019] 優(yōu)選的，反應(yīng)的溫度40-70°C。
[0020]優(yōu)選的，步驟1)中，單氨基取代3，4，9，10-茈四羧酸二酰亞胺、酰氯和有機(jī)縛酸劑 的摩爾比為1:1-3:1-3。
[0021]優(yōu)選的，步驟2)中，所述非極性有機(jī)溶劑為二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯。
[0022]優(yōu)選的，步驟2)中，所述硝酸為發(fā)煙硝酸。發(fā)煙硝酸是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86-98%的硝酸， 由于具有強(qiáng)烈的揮發(fā)性，不斷地有氣體從溶液中向外逸出，故稱(chēng)發(fā)煙硝酸。
[0023] 進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟2)中，所述硝酸與中間產(chǎn)物的摩爾比為10-100:1。
[0024] 優(yōu)選的，步驟2)反應(yīng)完成后，用飽和碳酸鹽水溶液洗滌，直到不再有氣體產(chǎn)生。
[0025] 使用飽和碳酸鹽水溶液洗滌的目的就是除去發(fā)煙硝酸。
[0026] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的飽和碳酸鹽水溶液為Na2CO3SK2CO 3t3
[0027]上述單硝基單酰胺化3，4，9，10-茈四羧酸二酰亞胺在氟離子比色法檢測(cè)中的應(yīng) 用。
[0028]將單氨基取代3,4,9,10-茈四羧酸二酰亞胺溶于無(wú)水非質(zhì)子溶劑中，加入適量的 有機(jī)縛酸劑，然后逐滴加入酰氯，在常溫至回流范圍內(nèi)反應(yīng)0.5~5小時(shí)，TLC跟蹤反應(yīng)，反應(yīng) 結(jié)束后處理，經(jīng)色譜柱分離純化得到中間產(chǎn)物。將此產(chǎn)物溶于非極性有機(jī)溶劑中，加入硝 酸，在冰水浴到常溫條件下反應(yīng)，TLC跟蹤反應(yīng)，至反應(yīng)結(jié)束，用飽和碳酸鹽水溶液洗滌，直 到不再有氣體產(chǎn)生，經(jīng)色譜柱分離純化得到最終產(chǎn)物單硝基單酰胺化3,4,9,10-茈四羧酸 二酰亞胺類(lèi)衍生物。
[0029]合成路線(xiàn)：
[0030]
[0031 ]其中，R為任意含雜原子或不含雜原子的脂肪烴基或芳香基。
[0032]本發(fā)明的有益效果為：
[0033] (1)本發(fā)明合成了單硝基單酰胺化3,4,9,10-茈四羧酸二酰亞胺，豐富了單酰胺化 3，4，9，10-茈四羧酸二酰亞胺的結(jié)構(gòu)。
[0034] (2)本發(fā)明合成的單硝基單酰胺化3,4,9,10-茈四羧酸二酰亞胺化合物可用于氟 離子的比色法檢測(cè)。
[0035] (3)本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)率較高，可達(dá)到60%以上。
【附圖說(shuō)明】
[0036] 圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1中產(chǎn)品A的核磁氫譜；
[0037] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中的產(chǎn)品A的質(zhì)譜；
[0038] 圖3為本發(fā)明的實(shí)施例1中產(chǎn)品A的UV-vis紫外可見(jiàn)光譜；
[0039 ]圖4為本發(fā)明的實(shí)施例2中產(chǎn)品B的核磁氫譜；
[0040] 圖5為本發(fā)明的實(shí)施例2中產(chǎn)品B的質(zhì)譜；
[0041] 圖6為本發(fā)明的實(shí)施例2中產(chǎn)品B的UV-vis紫外可見(jiàn)光譜；
[0042]圖7為本發(fā)明的實(shí)施例3中產(chǎn)品C的核磁氫譜；
[0043 ]圖8為本發(fā)明的實(shí)施例3中產(chǎn)品C的質(zhì)譜；
[0044] 圖9為本發(fā)明的實(shí)施例3中產(chǎn)品C的UV-vis紫外可見(jiàn)光譜；
[0045] 圖10為本發(fā)明的實(shí)施例1中的產(chǎn)品A的UV-vis紫外可見(jiàn)光譜滴定圖；
[0046] 圖11為本發(fā)明的實(shí)施例2中的產(chǎn)品B的UV-vis紫外可見(jiàn)光譜滴定圖；
[0047]圖12為本發(fā)明的實(shí)施例3中的產(chǎn)品C的UV-vis紫外可見(jiàn)光譜滴定圖。
【具體實(shí)施方式】
[0048] 下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明。
[0049] 以下實(shí)施例中的單氨基取代3,4,9,10-茈四羧酸二酰亞胺通過(guò)茈四羧酸二酐以以 下文獻(xiàn)所述方法合成。茈四羧酸二酐及有機(jī)酰氯是通過(guò)市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)獲得，例如天津希恩斯生 化科技有限公司。
[0050] 文南犬為 Yefeng Wang, Liang Zhang, Guanjun Zhang, Yue Wu，Shengying Wu, Jianjun Yu,Limin Wang A new colorimetric and fluorescent bifunctional probe for Cu2+and Flons based on perylene bisimide derivatives Tetrahedron Letters 55(2014)3218-3222 [0051 ] 實(shí)施例1
[0052]將300毫克單氨基取代3，4,9,10-茈四羧酸二酰亞胺溶于新蒸四氫呋喃中，加入 0.2毫升吡啶，然后加入0.5毫升乙酰氯，在回流條件下反應(yīng)2小時(shí)，TLC跟蹤反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束 后，將反應(yīng)液傾入50毫升水中，用二氯甲烷萃取3次，每次30毫升。合并有機(jī)相，除去溶劑后 得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品進(jìn)行硅膠柱層析，淋洗液為二氯甲烷：乙酸乙酯= 20:1。得到中間產(chǎn)物 195毫克，產(chǎn)率約為65%。將此產(chǎn)物溶于