樹(shù)脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及樹(shù)脂組合物。此外涉及含有該樹(shù)脂組合物的片狀疊層材料、多層印刷 線路板和半導(dǎo)體裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，電子設(shè)備的小型化、高性能化在發(fā)展，在半導(dǎo)體封裝基板中，堆疊層（匕' 少卜'' 7 7文層）被多層化，謀求布線的微細(xì)化和高密度化。
[0003] 對(duì)此進(jìn)行了各種努力。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了含有聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂、特 定的固化劑、特定的無(wú)機(jī)填充材料、和特定的苯氧樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物，其可合適地用于形成 如下絕緣層：在維持低熱膨脹系數(shù)的同時(shí)，固化而得的絕緣層表面的粗糙度穩(wěn)定且為較低 值，可形成具有高剝離強(qiáng)度的導(dǎo)體層，軟釬料（半田）耐熱性優(yōu)異的電路基板的絕緣層。但 是，對(duì)于可得到如下固化物的樹(shù)脂組合物沒(méi)有任何記載，所述固化物具有充分的翹曲抑制 性和沾污（只彡7)除去性、同時(shí)能夠在表面上形成高剝離強(qiáng)度的導(dǎo)體層。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2011-89038號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明要解決的課題 本發(fā)明要解決的課題是提供可得到如下固化物的樹(shù)脂組合物，所述固化物翹曲抑制性 和沾污除去性優(yōu)異，同時(shí)能夠在表面上形成高剝離強(qiáng)度的導(dǎo)體層。
[0006] 解決課題用的手段 本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用下述樹(shù)脂組合物可解決上述課題，從而完 成了本發(fā)明。所述樹(shù)脂組合物是一種樹(shù)脂組合物（以下也稱為"第1方式的樹(shù)脂組合物")， 其是含有㈧環(huán)氧樹(shù)脂和⑶固化劑的樹(shù)脂組合物，其中，㈧環(huán)氧樹(shù)脂包含（Al)具有聯(lián) 苯骨架和二縮水甘油氧基苯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂，（B)固化劑包含選自酚系固化劑、氰酸酯系固 化劑和活性酯系固化劑中的1種以上；或者所述樹(shù)脂組合物是一種樹(shù)脂組合物（以下也稱 為"第2方式的樹(shù)脂組合物"），其是含有（A)環(huán)氧樹(shù)脂和（B)固化劑的樹(shù)脂組合物，其中， (A)環(huán)氧樹(shù)脂包含（A2)通式（1)所示的環(huán)氧樹(shù)脂，
(B)固化劑包含選自酚系固化劑、氰酸酯系固化劑和活性酯系固化劑中的1種以上。
[0007] 即，本發(fā)明包含以下的內(nèi)容：
[1] 樹(shù)脂組合物，其是含有㈧環(huán)氧樹(shù)脂和⑶固化劑的樹(shù)脂組合物， (A) 環(huán)氧樹(shù)脂包含（Al)具有聯(lián)苯骨架和二縮水甘油氧基苯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂， (B) 固化劑包含選自酚系固化劑、氰酸酯系固化劑和活性酯系固化劑中的1種以上；
[2] 上述[1]記載的樹(shù)脂組合物，其中，將樹(shù)脂組合物中的不揮發(fā)成分設(shè)為100質(zhì)量％ 時(shí)，（Al)具有聯(lián)苯骨架和二縮水甘油氧基苯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂的含量為3~20質(zhì)量％ ;
[3] 上述[1]或[2]記載的樹(shù)脂組合物，其中，（Al)具有聯(lián)苯骨架和二縮水甘油氧基 苯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂是具有聯(lián)苯二亞甲基骨架和二縮水甘油氧基苯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂；
[4] 上述[1]~[3]中任一項(xiàng)記載的樹(shù)脂組合物，其中，（Al)具有聯(lián)苯骨架和二縮水 甘油氧基苯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂是具有下述通式（2)的結(jié)構(gòu)單元的環(huán)氧樹(shù)脂，
(式中，R為縮水甘油氧基、m為2。）；
[5] 上述[1]~[4]中任一項(xiàng)記載的樹(shù)脂組合物，其中，（A)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)一步包含（A3) 其它環(huán)氧樹(shù)脂；
[6] 上述[1]~[5]中任一項(xiàng)記載的樹(shù)脂組合物，其中，（B)固化劑為活性酯系固化 劑；
[7] 上述[1]~[6]中任一項(xiàng)記載的樹(shù)脂組合物，其中，將樹(shù)脂組合物中的不揮發(fā)成分 設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，（B)固化劑的含量為3~20質(zhì)量％ ;
[8] 上述[1]~[7]中任一項(xiàng)記載的樹(shù)脂組合物，其進(jìn)一步含有（C)無(wú)機(jī)充填材料；
[9] 上述[8]記載的樹(shù)脂組合物，其中，將樹(shù)脂組合物中的不揮發(fā)成分設(shè)為100質(zhì)量％ 時(shí)，（C)無(wú)機(jī)填充材料的含量為50質(zhì)量％以上；
[10] 上述[8]或[9]記載的樹(shù)脂組合物，其中，（C)無(wú)機(jī)填充材料的平均粒徑為 0· 01 ~5 μ m ;
[11] 上述[1]~[10]中任一項(xiàng)記載的樹(shù)脂組合物，其是多層印刷線路板的絕緣層形 成用樹(shù)脂組合物；
[12] 使用上述[1]~[11]中任一項(xiàng)記載的樹(shù)脂組合物而形成的片狀疊層材料；
[13] 將上述[1]~[11]中任一項(xiàng)記載的樹(shù)脂組合物熱固化而形成的固化物；
[14] 上述[13]記載的固化物，其中，在固化物表面利用鍍敷形成導(dǎo)體層，該固化物表 面與該導(dǎo)體層的鍍層剝離強(qiáng)度為0. 25~1.0 kgf/cm ;
[15] 上述[13]或[14]記載的固化物，其中，固化物表面是粗糙化處理后的表面，該粗 糙化處理后的表面的算術(shù)平均粗糙度為10~250nm，而且均方根粗糙度為20~350nm ;
[16] 由上述[13]~[15]中任一項(xiàng)記載的固化物形成了絕緣層的多層印刷線路板；
[17] 使用上述[16]記載的多層印刷線路板而形成的半導(dǎo)體裝置。
[0008] [18]樹(shù)脂組合物，其是含有（A)環(huán)氧樹(shù)脂和（B)固化劑的樹(shù)脂組合物，其中， (A) 環(huán)氧樹(shù)脂包含（A2)通式（1)所示的環(huán)氧樹(shù)脂，
(B) 固化劑包含選自酚系固化劑、氰酸酯系固化劑和活性酯系固化劑中的1種以上；
[19] 上述[18]記載的樹(shù)脂組合物，其中，將樹(shù)脂組合物中的不揮發(fā)成分設(shè)為100質(zhì) 量％時(shí)，（A2)通式（1)所示的環(huán)氧樹(shù)脂的含量為3~20質(zhì)量％ ;
[20] 上述[18]或[19]記載的樹(shù)脂組合物，其中，（A)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)一步包含（A3)其它 環(huán)氧樹(shù)脂；
[21] 上述[18]~[20]中任一項(xiàng)記載的樹(shù)脂組合物，其中，⑶固化劑為活性酯系固 化劑；
[22] 上述[18]~[21]中任一項(xiàng)記載的樹(shù)脂組合物，其中，將樹(shù)脂組合物中的不揮發(fā) 成分設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，（B)固化劑的含量為3~20質(zhì)量％ ;
[23] 上述[18]~[22]中任一項(xiàng)記載的樹(shù)脂組合物，其進(jìn)一步包含（C)無(wú)機(jī)充填材 料；
[24] 上述[23]記載的樹(shù)脂組合物，其中，將樹(shù)脂組合物中的不揮發(fā)成分設(shè)為100質(zhì) 量％時(shí)，（C)無(wú)機(jī)填充材料的含量為50質(zhì)量％以上；
[25] 上述[23]或[24]記載的樹(shù)脂組合物，其中，（C)無(wú)機(jī)填充材料的平均粒徑為 0. 01~5 μπι ; [26]上述[18]~[25]中任一項(xiàng)記載的樹(shù)脂組合物，其是多層印刷線路板 的絕緣層形成用樹(shù)脂組合物；
[27] 使用上述[18]~[26]中任一項(xiàng)記載的樹(shù)脂組合物而形成的片狀疊層材料；
[28] 將上述[18]~[26]中任一項(xiàng)記載的樹(shù)脂組合物熱固化而形成的固化物；
[29] 上述[28]記載的固化物，其中，在固化物表面利用鍍敷形成導(dǎo)體層，該固化物表 面與該導(dǎo)體層的鍍層剝離強(qiáng)度為0. 25~1.0 kgf/cm ;
[30] 上述[28]或[29]記載的固化物，其中，固化物表面是粗糙化處理后的表面，該粗 糙化處理后的表面的算術(shù)平均粗糙度為10~250nm，而且均方根粗糙度為20~350nm ;
[31] 由上述[28]~[30]中任一項(xiàng)記載的固化物形成了絕緣層的多層印刷線路板；
[32]使用上述[31]記載的多層印刷線路板而形成的半導(dǎo)體裝置。
[0009] 發(fā)明的效果 根據(jù)本發(fā)明，可提供能得到如下固化物的樹(shù)脂組合物，所述固化物翹曲抑制性和沾污 除去性優(yōu)異，而且在表面上可形成高剝離強(qiáng)度的導(dǎo)體層。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 本說(shuō)明書(shū)中，"固化物"如果沒(méi)有特別說(shuō)明，是指將本發(fā)明的樹(shù)脂組合物熱固化而 形成的固化物，而且"固化物"形成絕緣層，典型的是，形成電路基板（疊層板、多層印刷線 路板等）中的絕緣層。
[0011] 此外，本發(fā)明中，"固化物的翹曲"是包括由固化物形成的絕緣層的翹曲、含有由固 化物形成的絕緣層的電路基板（疊層板、多層印刷線路板等）的翹曲的概念。
[0012] 以下，對(duì)于本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的配合成分進(jìn)行詳述。
[0013] <㈧環(huán)氧樹(shù)脂> 本發(fā)明中使用的（A)環(huán)氧樹(shù)脂包含（Al)具有聯(lián)苯骨架和二縮水甘油氧基苯骨架的環(huán) 氧樹(shù)脂，或者包含（A2)通式（1)所示的環(huán)氧樹(shù)脂，
[0014] 這兩種環(huán)氧樹(shù)脂（(Al)、（A2))的共通點(diǎn)在于，都是在一分子內(nèi)具有縮水甘油氧基 苯骨架、和除該縮水甘油氧基苯骨架中的苯環(huán)以外的其它芳香環(huán)骨架（苯環(huán)）的化合物。
[0015] (A)環(huán)氧樹(shù)脂包含（Al)具有聯(lián)苯骨架和二縮水甘油氧基苯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，由 于該（Al)環(huán)氧樹(shù)脂具有聯(lián)苯骨架，從而對(duì)于提高固化物與導(dǎo)體層的密合性有效，由于具有 二縮水甘油氧基苯骨架，從而對(duì)于提高固化物的翹曲抑制性（尤其是對(duì)固化物實(shí)施的軟釬 料回流焊（reflow)工序中的翹曲抑制性）和固化物中的沾污除去性有效。
[0016] 此外，（A)環(huán)氧樹(shù)脂包含（A2)通式（1)所示的環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，因?yàn)樵摚ˋ2)環(huán)氧樹(shù)脂 具有剛性的骨架，所以對(duì)于在對(duì)固化物實(shí)施的軟釬料回流焊工序等中的翹曲抑制有效，而 且由于具有氮元素（=N-)，從而對(duì)于提高固化物中的沾污除去性有效。
[0017] 作為（Al)具有聯(lián)苯骨架和二縮水甘油氧基苯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂，優(yōu)選為具有聯(lián)苯 二亞甲基骨架和二縮水甘油氧基苯骨架環(huán)氧樹(shù)脂，更優(yōu)選為具有下述通式（2)的結(jié)構(gòu)單元 的環(huán)氧樹(shù)脂，
(式中，R為縮水甘油氧基、m為2。）。
[0018] (Al)具有聯(lián)苯骨架和二縮水甘油氧基苯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂可使用市售品，例如作為 具有上述通式（2)的結(jié)構(gòu)單元的環(huán)氧樹(shù)脂，例如可列舉下述的式（3)所示的環(huán)氧樹(shù)脂。這 種環(huán)氧樹(shù)脂由日本化藥（株）以"NC3500"等名稱市售，
[0019] 對(duì)于式（3)中的重復(fù)單元數(shù)n、1，η以平均值計(jì)為1~15(優(yōu)選為1~7、更優(yōu)選 為1~4)的數(shù)，1以平均值計(jì)為0~15 (優(yōu)選為0~7、更優(yōu)選為0~4)的數(shù)。此外，η與 1的比率（1/η)為0~15、優(yōu)選為0. 5~5。此外，η與1之和為30以下（優(yōu)選為14以下、 更優(yōu)選為8以下）。
[0020] (Al)具有聯(lián)苯骨架和二縮水甘油氧基苯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量沒(méi)有特別的 限制，優(yōu)選為100~2000、更優(yōu)選為100~1000、進(jìn)一步優(yōu)選為130~500、特別優(yōu)選為 150~270。通過(guò)使環(huán)氧當(dāng)量在該優(yōu)選范圍內(nèi)，從而可提高固化物的交聯(lián)密度，提高固化物 的去沾污性（尹只彡7性）和翹曲抑制性。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中，環(huán)氧當(dāng)量（g/eq)是指含 有1當(dāng)量環(huán)氧基的樹(shù)脂的質(zhì)量，可按照J(rèn)IS K7236 :2001進(jìn)行測(cè)定。
[0021] (Al)具有聯(lián)苯骨架和二縮水甘油氧基苯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂在150°C下的ICI熔融粘 度沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選為〇. 1~〇. 5Pa · s。藉此具有可在樹(shù)脂組合物中大量配合無(wú)機(jī)填 充材料等優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中，ICI熔融粘度的測(cè)定可采用ICI錐板式粘度計(jì)（高溫 用）來(lái)測(cè)定。
[0022] 本發(fā)明的樹(shù)脂組合物（第1方式的樹(shù)脂組合物）中的（Al)具有聯(lián)苯骨架和二縮 水甘油氧基苯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂的含量，沒(méi)有特別的限定，從提高固化物與導(dǎo)體層的密合性、 在軟釬料回流焊工序中的固化物的翹曲抑制性等的觀點(diǎn)考慮，將樹(shù)脂組合物中的不揮發(fā)成 分設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，優(yōu)選為3質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為6質(zhì)量％以上。另一方面，從樹(shù)脂組 合物的撓性（特別是使用樹(shù)脂組合物形成的粘接膜的撓性提高）的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為20質(zhì) 量％以下、更優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。
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