橡膠組合物的制造方法
【專利說明】
[00011 本申請是申請日為2012年2月23日、申請?zhí)枮?01280010403.3、發(fā)明名稱為"橡膠 組合物和使用其制造的輪胎，以及橡膠組合物的制造方法"的申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及橡膠組合物和使用其制造的輪胎。更具體地，本發(fā)明涉及具有降低的 滯后損耗并能夠提供具有良好的滾動阻力和優(yōu)良的耐磨耗性的輪胎的橡膠組合物和使用 其制造的輪胎。
【背景技術(shù)】
[0003] 關(guān)于最近與節(jié)能的社會需求和環(huán)境問題日益增加的關(guān)心相關(guān)的二氧化碳排放減 少的全球趨勢，存在增加的對提高耐磨耗性的嚴苛要求，提高耐磨耗性可以有助于機動車 的燃料消耗的降低和資源節(jié)約。為了解決該需求，需要輪胎降低滾動阻力。在通過優(yōu)化輪胎 結(jié)構(gòu)研究措施的同時，低發(fā)熱性材料的使用已是用于降低輪胎的滾動阻力的最常用措施。
[0004] 為了提供具有低發(fā)熱性的橡膠組合物，對用于包含二氧化硅或炭黑作為填料的橡 膠組合物的改性橡膠已經(jīng)進行許多技術(shù)研發(fā)，這些中，作為有效的措施，已提出將通過利用 有機鋰化合物陰離子聚合獲得的共輒二烯的聚合性末端用具有能夠與填料相互作用的官 能團的烷氧基硅烷衍生物改性的方法(參見例如專利文獻(PTL) 1、2和3)。
[0005]在全部情況中的烷氧基硅烷衍生物為在其分子中具有直接鍵合至硅原子的烷氧 基和還包含能夠與填料相互作用的含氮官能團的硅化合物，和具有用其改性的聚合性末端 的改性的共輒二烯系聚合物展示輪胎滾動阻力的降低和輪胎的斷裂性和耐磨耗性的提高。 然而，考慮到近年來節(jié)能和環(huán)境問題，存在對機動車燃料消耗進一步降低（即，輪胎滾動阻 力的降低)和耐磨耗性的提高的需求。
[0006]已公開在苯乙烯和丁二烯的乳液聚合時，將在聚合物中包含的乳化劑的量限定于 特定范圍（1-3.5phr)，從而提高耐磨耗性(參見例如，PTL 4和5)。
[0007]如上所述，作為填料的無機填料例如二氧化硅的使用已知為用于提供低發(fā)熱性橡 膠組合物的方法。
[0008] 然而，在包含無機填料的橡膠組合物中，由于無機填料，特別地二氧化硅，在橡膠 組合物中聚集（由于二氧化硅表面上的羥基），因此硅烷偶聯(lián)劑用于防止無機填料在橡膠組 合物中聚集。
[0009] 因此，為了通過添加硅烷偶聯(lián)劑適當(dāng)?shù)亟鉀Q該問題，已進行各種嘗試以提高硅烷 偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能。
[0010] 例如，PTL6公開一種橡膠組合物，其包含至少（i)一種二烯彈性體，（ii)作為補強 填料的白色填料和(iii)作為偶聯(lián)劑(用于白色填料和二烯彈性體)的烷氧基硅烷多硫化物 (polysulfide alkoxysilane)以及(iv)稀胺和(V)胍衍生物一起作為基本組分。
[0011] PTL7公開一種橡膠組合物，其包含至少（i)一種二烯彈性體，（ii)作為補強填料的 白色填料和（i ii)作為偶聯(lián)劑（用于白色填料和^稀彈性體）的烷氧基硅烷多硫化物以及 (i V)二硫代磷酸鋅和(v)胍衍生物一起作為基本組分。
[0012] PTL8公開一種橡膠組合物，其包含至少（i)二烯彈性體，（ii)作為補強填料的無機 填料和（iii)作為偶聯(lián)劑（用于白色填料和^稀彈性體)的烷氧基硅烷多硫化物(PSAS)，以 及與上述組分并用的（iv)醛亞胺(R-CH=N-R)和(V)胍衍生物作為基本組分。
[0013] PTL9提出一種橡膠組合物，其基于至少（i)二烯彈性體、（ii)作為補強填料的無機 填料和（iii)作為偶聯(lián)劑的烷氧基硅烷多硫化物，所述橡膠組合物還包含（ iv)l，2-二氫吡 啶和(V)胍衍生物。
[0014] 然而，這些發(fā)明沒有考慮混煉條件。
[0015] PTL 10公開硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能活性通過考慮混煉條件而提高的實例，但是沒 有考慮防止硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能活性的提高由于其它混合組分而降低。
[0016] 如上所述，在包含乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的橡膠組合物中，需要橡 膠組分的低發(fā)熱性的改進。例如，PTL 11嘗試通過控制有機酸的量來提高乳液聚合的苯乙 烯-丁二烯共聚物橡膠的耐磨耗性和低發(fā)熱性。然而，沒有考慮混煉條件。
[0017] 引文列表
[0018] 專利文獻
[0019] 專利文獻 l:JP-A-2002-10392 [0020]專利文獻2:WO 2002/002356
[0021] 專利文獻 3:JP-A-2004-74960
[0022] 專利文獻 4:JP-A-2003-521574
[0023] 專利文獻 5:JP-A-2003-521575
[0024] 專利文獻 6:JP-A-2002-521515
[0025] 專利文獻 7:JP-A-2002-521516
[0026] 專利文獻 8:JP-A-2003-530443
[0027] 專利文獻 9:JP-A-2003-523472
[0028] 專利文獻 10:WO 2008/123306
[0029] 專利文獻 11: JP-A-2003-521575

【發(fā)明內(nèi)容】

[0030] 發(fā)明要解決的問題
[0031 ]在該情況下，本發(fā)明的目的為通過限定相對于總的混合橡膠的酸性組分的總量提 供一種低發(fā)熱性和耐磨耗性優(yōu)良的橡膠組合物，所述酸性組分包括有機酸例如硬脂酸，和 在乳液聚合的SBR的制造過程中添加的乳化劑殘渣中包含的有機酸；以及具有上述性質(zhì)的 通過使用上述組合物制造的輪胎。
[0032]本發(fā)明的另一目的為提供一種橡膠組合物的制造方法，所述橡膠組合物有利地抑 制在包含乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的橡膠組合物中的硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能 活性降低以進一步提高偶聯(lián)功能，從而提供具有有利的低發(fā)熱性的橡膠組合物。
[0033] 用于解決問題的方案
[0034]作為為了解決上述問題而銳意研究的結(jié)果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)可以通過限定相對于 總的混合橡膠，用作硫化促進助劑的例如硬脂酸等有機酸作為酸性組分和在聚合物(例如 乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(E-SBR))制造過程中添加的有機酸的殘渣中包含的 有機酸作為酸性組分的總量而實現(xiàn)目的。
[0035]此外，作為各種實驗的結(jié)果，在將包含乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的橡 膠組分，無機填料的全部或部分，硅烷偶聯(lián)劑的全部或部分，和選自胍類化合物、次磺酰胺 類化合物和噻唑類化合物中的至少一種硫化促進劑混合的混煉階段的第一階段中，本發(fā)明 人還發(fā)現(xiàn)即使當(dāng)將選自胍類化合物、次磺酰胺類化合物和噻唑類化合物中的至少一種硫化 促進劑混合時，也存在偶聯(lián)功能活性的提高效果是高的情況和該效果是低的情況。作為關(guān) 于提高效果的因素的各種實驗分析的結(jié)果，已實驗地發(fā)現(xiàn)在混煉階段的第一階段中，通過 控制包括乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠中的有機酸的總的有機酸的混合量，以及 選自胍類化合物、次磺酰胺類化合物和噻唑類化合物中的至少一種硫化促進劑的混合量， 可以提尚偶聯(lián)功能活性。本發(fā)明基于該發(fā)現(xiàn)而完成。
[0036]本發(fā)明涉及：
[0037] (1) -種橡膠組合物，在橡膠組分中包含至少10質(zhì)量份聚合物組分(B)，所述聚合 物組分(B)包含在聚合物制造過程中添加的有機酸的殘渣(residue) (A)，并且所述橡膠組 合物包括相對于每100質(zhì)量份所述橡膠組分為10-150質(zhì)量份的補強填料(C)以及總計6質(zhì)量 份以下的所述有機酸的殘渣(A)和在混合時使用的有機酸(D);
[0038] (2)根據(jù)項（1)所述的橡膠組合物，其中所述橡膠組合物包含相對于每100質(zhì)量份 所述聚合物組分(B)為3.5質(zhì)量份以下的所述組分(A);
[0039] (3)根據(jù)項（2)所述的橡膠組合物，其中所述橡膠組合物包含相對于每100質(zhì)量份 所述聚合物組分(B)為1.0質(zhì)量份以下的所述組分(A);
[0040] (4)根據(jù)項（1)_(3)任一項所述的橡膠組合物，其中所述組分(B)為合成二烯系聚 合物；
[0041] (5)根據(jù)項(4)所述的橡膠組合物，其中所述組分(B)為通過乳液聚合獲得的合成 二烯系聚合物；
[0042] (6)根據(jù)項（5)所述的橡膠組合物，其中所述組分(B)為通過乳液聚合獲得的苯乙 烯-丁二烯共聚物(E-SBR);
[0043] (7)根據(jù)項（1)_(6)任一項所述的橡膠組合物，其中所述橡膠組合物在100質(zhì)量份 所述橡膠組分中包含5-90質(zhì)量份的改性聚合物(F)，所述改性聚合物(F)在其分子結(jié)構(gòu)中包 含能夠在混合步驟中與所述填料表面反應(yīng)的改性部位(E);
[0044] (8)根據(jù)項（7)所述的橡膠組合物，其中所述改性部位(E)包含能夠在與所述補強 填料(C)的混合步驟中進行酸堿反應(yīng)的官能團；
[0045] (9)根據(jù)項(7)或(8)所述的橡膠組合物，其中所述改性部位(E)包含能夠在與所述 有機酸的殘渣(A)和/或混合時添加的所述有機酸(D)的混合步驟中進行酸堿反應(yīng)的官能 團；
[0046] (10)根據(jù)項(7)_(9)任一項所述的橡膠組合物，其中所述改性部位(E)能夠在與所 述有機酸的殘渣(A)和/或混合時添加的所述有機酸(D)的混合步驟中進行酸堿反應(yīng)，從而 形成鑰陽離子；
[0047] (11)根據(jù)項(7)_(10)任一項所述的橡膠組合物，其中所述改性部位(E)包含含氮 官能團；
[0048] (12)根據(jù)項（11)所述的橡膠組合物，其中所述含氮官能團包含選自氨基、亞氨基、 P比啶基、腈基、肼基、脒基、氨基腙基(amidrazone group)、脲基和硫脲基中的至少一種；
[0049] (13)-種輪胎，其包含根據(jù)項（1)_(12)任一項所述的橡膠組合物作為胎面構(gòu)件或 胎側(cè)構(gòu)件；
[0050] (14)-種橡膠組合物的制造方法，所述橡膠組合物包含橡膠組分(R)、包含無機填 料(T)的填料、硅烷偶聯(lián)劑(U)和選自胍類化合物、次磺酰胺類化合物和噻唑類化合物中的 至少一種硫化促進劑(V)，所述橡膠組分(R)包含包括相對于每100質(zhì)量份乳液聚合的苯乙 烯-丁二烯共聚物橡膠為0-3.5質(zhì)量份的有機酸的所述乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡 膠，所述方法包括將所述橡膠組合物混煉的多個階段，并且在混煉的第一階段(X)添加所述 橡膠組分(R)、所述無機填料(T)的全部或部分、所述硅烷偶聯(lián)劑(U)的全部或部分，和所述 硫化促進劑(V)并混煉;和
[0051] (15)-種橡膠組合物的制造方法，所述橡膠組合物包含橡膠組分(R)、包含無機填 料(T)的填料、硅烷偶聯(lián)劑(U)和選自胍類化合物、次磺酰胺類化合物和噻唑類化合物中的 至少一種硫化促進劑(V)，所述橡膠組分(R)包含包括相對于每100質(zhì)量份乳液聚合的苯乙 烯-丁二烯共聚物橡膠為0-3.5質(zhì)量份的有機酸的所述乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡 膠，所述方法包括將所述橡膠組合物混煉的三個以上的階段，并且在混煉的第一階段(X)添 加所述橡膠組分(R)、所述無機填料(T)的全部或部分，和所述硅烷偶聯(lián)劑(U)的全部或部分 并混煉，在最終階段之前的第二或以后的階段(Y)中加入所述硫化促進劑(V)并混煉，并且 在最終階段(Z)加入硫化劑并混煉。
[0052] 發(fā)明的效果
[0053]根據(jù)本發(fā)明，限定相對于總的混合橡膠的酸性組分的總量，所述酸性組分包括有 機酸例如硬脂酸、和在乳液聚合的SBR制造過程中添加的乳化劑殘渣中包含的有機酸，從而 可以改進輪胎的低發(fā)熱性和耐磨耗性。
[0054]具體地，通過抑制酸性組分的用量可以改進低發(fā)熱性和耐磨耗性。
[0055] 此外，在其分子結(jié)構(gòu)中包含能夠在混合步驟中與所述填料表面反應(yīng)的改性部位 (E)的改性聚合物的存在下，可以抑制聚合物制造過程中添加的有機酸的殘渣和混合時添 加的有機酸的總量，可以有效地使用聚合物制造過程中添加的有機酸的殘渣從而可以改進 橡膠組合物的低發(fā)熱性和耐磨耗性，同時可以進一步改進包含所述橡膠組合物作為胎面或 胎側(cè)構(gòu)件的輪胎。
[0056] 具體地，可以通過抑制有機酸性組分的量來降低與酸性組分中和的改性基團的數(shù) 目，從而存在的改性基團中較大比例沒有被中和，而是用作填料的分散和補強，這可以進一 步改進低發(fā)熱性和耐磨耗性。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法，可以有利地抑制在包含乳液聚合的苯乙 烯-丁二烯共聚物橡膠的橡膠組合物中硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能活性降低，因此其偶聯(lián)功能 活性可以進一步提高，從而提供低發(fā)熱性優(yōu)良的橡膠組合物。
【具體實施方式】
[0058]將描述本發(fā)明的橡膠組合物。
[0059][橡膠組合物]
[0060] 本發(fā)明的橡膠組合物在橡膠組分中包含至少10質(zhì)量份聚合物組分(B)，所述聚合 物組分(B)包含在聚合物制造過程中添加的有機酸的殘渣(A)，所述橡膠組合物包含10-150 質(zhì)量份補強填料(C)，和總計6質(zhì)量份以下的所述有機酸的殘渣(A)和在混合時使用的有機 酸(D)，相對于每100質(zhì)量份所述橡膠組分。
[0061] 所述總量的下限沒有特別限定，通常為約0.1質(zhì)量份。本發(fā)明的有利效果可以通過 將在整個混合體系中的有機酸的殘渣(A)和有機酸(D)的總量限定在上述范圍內(nèi)來獲得。
[0062] 作為組分(A)的有機酸的殘渣的量可以為3.5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選3.0質(zhì)量份以下， 和進一步優(yōu)選1. 〇質(zhì)量份以下，相對于每100質(zhì)量份聚合物組分(B)。
[0063] 組分(A)和組分(D)的總量為6質(zhì)量份以下，優(yōu)選3.5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選2.7質(zhì)量份 以下，和特別優(yōu)選1.8質(zhì)量份以下，相對于每100質(zhì)量份的在橡膠組分中包含至少10質(zhì)量份 聚合物組分(B)的橡膠組分。
[0064] 優(yōu)選本發(fā)明的橡膠組合物包含含有5-90質(zhì)量份改性聚合物(F)的橡膠組分和95-10質(zhì)量份其它聚合物組分(B)，所述改性聚合物(F)在其分子結(jié)構(gòu)中包含能夠在混合步驟中 與所述填料表面反應(yīng)的改性部位(E)，其中所述聚合物組分(B)包含在聚合物制造過程中添 加的有機酸的殘渣(A)，所述橡膠組合物包含10-150質(zhì)量份補強填料(C)和總計3.5質(zhì)量份 以下的組分(A)和混合時添加的有機酸(D)，相對于每100質(zhì)量份所述橡膠組分。可以通過抑 制在聚合物制造過程中添加的有機酸的殘渣(A)和混合時添加的有機酸(D)的總量來降低 與酸性組分中和的改性基團的數(shù)目，從而存在的改性基團中較大比例沒有被中和，而是用 作填料的分散和補強，這可以進一步改進低發(fā)熱性和耐磨耗性。
[0065] (聚合物制造過程中添加的有機酸的殘渣(A))
[0066]將苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠用作各種輪胎胎面的合成橡膠。苯乙烯-丁二烯共聚 物橡膠由于其制造方法粗略地劃分為利用以水作為介質(zhì)利用皂膠束（soap micelle)聚合 的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(E-SBR)，和以烴化合物作為介質(zhì)聚合的溶液聚合 的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(S-SBR)。
[0067] E-SBR通過乳液聚合法制造，在所述乳液聚合法中，以水作為介質(zhì)利用阜（soap)乳 化苯乙烯和丁二烯并共聚。所述方法由于聚合溫度劃分為熱聚合法和冷聚合法(利用氧化 還原催化劑），大部分E-SBR目前通過冷聚合法制造。
[0068] 冷聚合法中，單體在5°C下反應(yīng)直至聚合轉(zhuǎn)化率為60 %。冷聚合法，其特征在于使 用異質(zhì)松香皂作為乳化劑，展示大的聚合速率，所得橡膠在粘合性方面得到改進并且加工 性優(yōu)良。然而，所述方法具有橡膠著色的缺點，并且與脂肪酸皂的組合體系已廣泛用于非污 染性橡膠。
[0069]通常使用的E-SBR包含作為有機酸的殘渣(A)的皂。有機酸的殘渣(A)由于改進在 混合步驟時的加工性而不主動去除，一般地，包含4-8%的有機酸作為殘渣。
[0070]溶液聚合的二烯系橡膠等不包含殘渣，和在將溶液聚合的二烯系橡膠用作橡膠組 合物的情況下，有機酸(D)例如硬脂酸通常作為硫化促進助劑添加。在將通過乳液聚合獲得 的二烯系橡膠和通過溶液聚合獲得的二烯系橡膠的混合物用作橡膠組分的情況下，聚合物 制造過程中添加的有機酸的殘渣(A)和混合時添加的有機酸(D)也混合，因此控制如此混合 的組分(A)和組分(D)的總量是重要的，從而有效地使用聚合物制造過程中添加的有機酸的 殘渣(A)。
[0071] 例如，在將50質(zhì)量份S-SBR和50質(zhì)量份E-SBR于橡膠組分中混合的情況下，S-SBR不 包含有機酸，和當(dāng)在E-SBR中的有機酸的殘渣(A)的量以有機酸計相對于每100質(zhì)量份所述 橡膠組分為0.1-6質(zhì)量份時，橡膠組合物在沒有添加作為硫化促進助劑的硬脂酸的本發(fā)明 范圍內(nèi)，并且可以利用作為組分(A)的有機酸作為硫化促進助劑。
[0072 ]當(dāng)組分(D)和組分(A)的總量在0.1 -6質(zhì)量份的范圍內(nèi)時，橡膠組合物在本發(fā)明的 范圍內(nèi)。
[0073](聚合物組分(B))
[0074] 優(yōu)選以相對于每100質(zhì)量份聚合物組分(B)為3.5質(zhì)量份以下，和更優(yōu)選1.0質(zhì)量份 以下的量包含有機酸的殘渣(A)。其下限沒有特別限定，通常為約0.1質(zhì)量份。
[0075] 當(dāng)相對于每100質(zhì)量份聚合物組分(B)組分(A)的含量在該范圍內(nèi)時，可以確保橡 膠組合物的低發(fā)熱性，并可以提高其耐磨耗性。
[0076] 聚合物組分(B)優(yōu)選為合成二烯系聚合物。
[0077] 共輒二烯化合物的實例包括1，3-丁二烯，異戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1， 3-丁二烯，2-苯基-1，3-丁二烯和1，3_己二烯。這些化合物可以單獨使用或以其兩種以上組 合使用，和這些中，1，3-丁二烯，異戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯是特別優(yōu)選的。
[0078]用于與共輒二烯化合物共聚的芳族乙烯基化合物的實例包括苯乙烯，α-甲基苯乙 烯，1-乙烯基萘，3-乙烯基甲苯，乙基乙烯基苯，二乙烯基苯，4-環(huán)己基苯乙烯和2，4,6_三甲 基苯乙烯。這些化合物可以單獨使用或以其兩種以上組合使用，和這些中，苯乙烯是特別優(yōu) 選的。
[0079]聚合物組分