一種用于聚合物的添加劑及其制備方法以及由其組成的聚合物組合物的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種添加劑，具體涉及一種用于熱塑性聚合物的添加劑及其制備方法 以及由其組成的聚合物組合物。 【背景技術】
如上式所述的四（β-( 3，5-二叔丁基-4-羥基苯 基)丙酰氧基甲基）甲烷是一種重要的用于熱塑性聚合物的商業(yè)添加劑。例如，它保護有機 材料，尤其是熱塑性聚合物以抵制熱、氧化和/或光化的降解。一般來說，由2,6_二叔丁基苯 酚和丙烯酸甲酯先進行加成反應，生成β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯，然后再與 季戊四醇進行酯交換反應制得。
[0003] 將上式所述的四（β-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基甲基）甲烷作為添加劑 用于聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、ABS等聚合物中，由于樹脂的化學特性、物理特性和 成型加工性能優(yōu)異，而且廉價，所以被利用在以食品容器和醫(yī)藥品容器為首的廣泛范圍的 用途中。但是，樹脂在添加了四（β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酰氧基甲基）甲烷之后， 在盛裝燃料、食用油、化妝品等有機液體時，有機液體容易從樹脂制備的容器中透過，嚴重 影響了正常使用。
[0004] 而本發(fā)明人經大量研究驚奇的發(fā)現(xiàn)，當在上式所述的四（β_(3,5-二叔丁基-4-羥 基苯基)丙酰氧基甲基）甲烷中加入特定含量含磷物質和含鈦物質時，可使之對應的聚合物 容器的有機物阻隔性能有極為明顯的改善。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于聚合物的添加劑Α，該添加劑A通過在四(β-(3,5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基甲基）甲烷中添加微量含磷物質和含鈦物質，能明顯改善 聚合物制品的有機物阻隔性能。本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：
[0006] -種用于聚合物的添加劑Α，由如式X所示結構式的化合物組成：
式X，其化學名稱可以為：四（β-(3,5-二叔丁基- 4-羥基苯基）丙酰氧基甲基）甲烷。其中，基于添加劑A的總重量，磷元素和鈦元素的總重量 含量為 10ppm-525ppm，更優(yōu)選 22ppm_308ppm。
[0008] 其中，優(yōu)選磷元素含量大于鈦元素含量。
[0009] 其中磷元素來源于含磷物質，含磷物質可以是下述的一種或一種以上的組合。
[0010] 術語"含磷物質"在本文中是指或者包括元素磷以及有機和無機磷化合物和/或含 磷化合物及其水解物或鹽。
[0011] 元素磷涉及四種同素異形體變體，為白磷，紅磷，黑磷和紫磷。根據(jù)這些基本類型 的不同，形成不同的晶體結構，從而也帶來物理性能和反應性上的差異。本專利中優(yōu)選使用 紅磷。
[0012] 合適的無機磷化合物有利地包括(多)磷酸鹽，如亞磷酸的未濃縮鹽或磷酸的濃縮 鹽，如磷酸銨和多磷酸銨。
[0013] 本發(fā)明使用的通式(I)或（II)的有機磷化合物(I)(II)可以選自有機磷化合物，如 單體的有機磷化合物，或聚合物的有機磷化合物，無機的磷化合物等，其中，Rl、R2和R3彼此 獨立地表示技術人員從現(xiàn)有技術獲知的有機或無機基團。
[0015] 取代基或基團R是彼此獨立的，并且可以相同或不同，甚至完全沒有?；鶊FR優(yōu)選可 以分別彼此獨立地表示:-H，取代或未取代的C1-C15-烷基，C1-C15-烯基，C3-C8-環(huán)烷基， C6-C18-芳基，C7-C30-烷芳基，C1-C8-烷氧基或C1-C8-烷硫基，或者-OH或-SH及其堿金屬 鹽，堿土金屬鹽，銨鹽。
[0016] 式（I)磷化合物的任選取代基R的"烷基"部分表示可以是非支化或支化的飽和和 不飽和脂族化合物，其中優(yōu)選不飽和基團。取代基R優(yōu)選包括具有不超過6,更優(yōu)選不超過4 或3，更優(yōu)選不超過2個碳原子的短鏈烷基，或者苯基作為芳基。特別有用的磷化合物優(yōu)選是 盡可能未取代的。
[0017] 通式（I)或（II)的那些磷化合物的實例是有機磷化合物及其鹽，如單體的有機磷 化合物，包括磷酸酯化合物，磷酸酰胺酯化合物和磷腈化合物，亞磷酸的有機化合物，例如 亞磷酸的酯，次磷酸的化合物，膦和膦氧化物，例如三苯基膦，三苯基膦氧化物和三甲苯膦 氧化物等。
[0018] 其中鈦元素來源于含鈦物質，含鈦物質可以是下述的一種或一種以上的組合。 [0019]術語"含鈦物質"只要為含有鈦元素的物質即可，不特別限定，但是優(yōu)選為二氧化 鈦的粉末。二氧化鈦可以為無定形也可以是結晶。作為二氧化鈦的晶型，可以舉出銳鈦礦 型、金紅石型、板鈦礦型等。更優(yōu)選為銳鈦礦型或金紅石型的二氧化鈦。
[0020] 作為含鈦物質，也可以為其他含鈦化合物或單體。作為上述化合物，可以舉出例如 鈦鹽、鈦醇鹽、氫氧化鈦、氮化鈦、硫化鈦等。
[0021] 作為鈦鹽，具體地說，可以舉出三氯化鈦、四氯化鈦、硫化鈦、硫酸鈦等。作為鈦醇 鹽，具體地說，可以舉出乙醇鈦、甲醇鈦、叔丁醇鈦、異丁醇鈦、正丙醇鈦、四異丙醇鈦和它們 的螯合物等。
[0022] 對于二氧化鈦的粒徑優(yōu)選為通過激光衍射法測定得到的、相當于體積基準的累積 百分率50 %的粒徑(D50)在0.1~20μπι的范圍內，D50更優(yōu)選在0.1~ΙΟμπι的范圍內，進一步 優(yōu)選在〇. 1~Iwn的范圍內。此外，二氧化鈦通過激光衍射法測定得到的、相當于體積基準的 累積百分率90 %的粒徑(D90)優(yōu)選為0 · 1~20μηι，更優(yōu)選為0 · 1~ΙΟμπι，進一步優(yōu)選為0 · 2~ I.5um〇
[0023] 本發(fā)明還提供一種添加劑組合物，包含如式X所示結構式的化合物：
[0025] 和至少一種不同于式X所述化合物的其它添加劑B，其中，基于添加劑組合物的總 重量，磷元素和鈦元素的總重量含量為10ppm_525ppm，更優(yōu)選22ppm-308ppm;基于添加劑組 合物的總重量，優(yōu)選包含50至99.9 %重量的一種如式X所述的化合物，和0.1至50 %重量的 至少一種不同于式X所述化合物的其它添加劑B，其中，基于添加劑組合物的總重量，磷元素 和鈦元素的總重量含量為I 〇ppm-525ppm，更優(yōu)選22ppm-308ppm。
[0026] 所述其它添加劑B為以下物質的一種或一種以上：
[0027] 1.抗氧劑，包括如下種類：
[0028] 1.1烷基化單酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2， 6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2， 6_二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4,6_二甲基苯酚、2,6_二(十八烷基)-4_甲基 苯酚、2，4，6-三環(huán)己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，側鏈為線性或支化的壬基 酚例如2,6_二壬基-4-甲基苯酚、2,4_二甲基-6-0--甲基十一烷-Γ-基）苯酚、2,4_二甲 基-6-0--甲基十七烷-Γ-基)苯酚、2,4_二甲基-6-0--甲基十三烷-Γ-基)苯酚及其混合 物。
[0029] 1.2烷硫基甲基苯酚，例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酸、2，4_二辛硫基甲基_6_乙基苯酸、2，6_二(十二燒硫基）甲基_4_壬基苯酸。
[0030] 1.3氫醌類和烷基化氫醌類，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氫 醌、2，5-二叔戊基氫醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氫醌、2，5-二叔丁 基-4-羥基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羥基苯酯、己二 酸雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯。
[0031] 1.4生育酚類，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(維生素 Ε)。
[0032] 1.5羥基化硫代二苯醚，例如2，2 硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2，2 硫代雙 (4-辛基苯酚）、4,4'_硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、4,4'_硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯 酚）、4，4 ' -硫代雙(3，6-二仲戊基苯酚）、4，4 ' -雙(2，6-二甲基-4-羥基苯基)二硫醚。
[0033] 1 · 6亞烷基雙酚，例如2，2 ' -亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2，2 '-亞甲基雙(6- 叔丁基-4-乙基苯酚）、2,2'_亞甲基雙[4-甲基-6_(α-甲基環(huán)己基）苯酚]、2,2'_亞甲基雙 (4-甲基-6-環(huán)己基苯酚）、2,2'_亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚）、2,2'_亞甲基雙(4,6_二叔 丁基苯酚）、2,2'_亞乙基雙(4,6_二叔丁基苯酚）、2,2'_亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯 酚）、2,2'_亞甲基雙[6-(α-甲基芐基)-4_壬基酚]、2,2'_亞甲基雙[6-(α，α-二甲基芐基)- 4- 壬基酚]、4,4'_亞甲基雙(2,6_二叔丁基苯酚）、4,4'_亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚）、 1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚、I，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲 基苯基)-3_正十二烷基巰基丁烷、乙二醇雙[3,3-雙(3'_叔丁基-4'-羥基苯基)丁酸酯]、雙 (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環(huán)戊二稀、雙[2_(3 叔丁基-2 羥基-5 甲基芐基)-6_叔丁基-4-甲基苯基]對苯二甲酸酯、1，1-雙(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(3， 5- 二叔丁基-4_羥基苯基)丙烷、2，2_雙(5_叔丁基_4_羥基_2_甲基苯基)_4_正十二烷基疏 基丁燒、I，1，5，5-四（5-叔丁基_4_羥基_2_甲基苯基)戊燒。
[0034] ! · 7 〇-、Ν-和S-芐基化合物，例如3，5，3 '，5 ' -四叔丁基-4，4 ' -二羥基二芐基醚、4- 羥基-3，5-二甲基芐基巰基乙酸十八烷基酯、4-羥基-3，5-二叔丁基芐基巰基