α-二氧化錳-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨減摩復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種耐磨減摩復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和生產(chǎn)規(guī)?；娘w速發(fā)展，機械成型與制造、化學(xué)化工和航空 航天等領(lǐng)域?qū)υO(shè)備零部件各方面的要求日趨嚴格。在生產(chǎn)過程中，零部件摩損的問題日益 突出，導(dǎo)致部分零件的壽命變短，從而阻礙了工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的正常進行。因此，提高機械 零件材料的摩擦磨損性能成為近年來亟待解決的問題。高分子聚合物自潤滑復(fù)合材料由于 具有高強輕質(zhì)、潤滑和減摩性能優(yōu)良等優(yōu)點，成為具有發(fā)展前景的耐磨減摩復(fù)合材料。
[0003] 聚四氟乙烯由于具有摩擦系數(shù)低、熱穩(wěn)定性強和耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)良等優(yōu)點，常 作為一種性能優(yōu)良的自潤滑材料廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、機械、電子、環(huán)保等領(lǐng)域。 但是聚四氟乙烯耐磨性能差、機械強度低、導(dǎo)熱性能差，繼而縮短了材料的壽命，限制了其 在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。為了提高聚四氟乙烯的綜合性能，拓展其在摩擦學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，國內(nèi) 外學(xué)者對聚四氟乙烯的改性做了 一系列的研究，主要包括填充改性和表面改性。填充改性 是指在基體材料中添加具有特殊性能的填料，來改善基體材料的硬度及耐磨性能；而表面 改性是通過各種方法增加基體材料的表面能，改善其粘結(jié)性以及相溶性。公開號為 CN103897304A的專利公開了 一種石墨稀-納米聚四氟乙稀復(fù)合填料及其制備方法和應(yīng)用， 首先將石墨烯氨基化、納米聚四氟乙烯羧基化，然后通過改性石墨烯上的氨基和改性聚四 氟乙烯上的羧基發(fā)生縮合反應(yīng)，使這兩種改性后的材料通過共價鍵鏈接;采用該方法制備 的復(fù)合填料能夠均勻地分散在聚合物基體中，不僅提高了聚合物的摩擦性能，同時增強了 其力學(xué)和熱力學(xué)性能；但該專利技術(shù)存在制備成本高，制備過程復(fù)雜的缺陷。公開號為 CN101367278A的專利以聚四氟乙烯、青銅粉、玻璃纖維、鐵的氧化物和電解銅粉為原料，首 先將青銅粉混合均勻后涂在帶有電鍍層的鋼板上，經(jīng)750~930°C高溫?zé)Y(jié)并乳平，然后將 聚四氟乙烯、玻璃纖維、鐵的氧化物和電解銅粉混合均勻后涂在其表面進行復(fù)合乳制，再送 入氮氣保護中以350~460°C高溫?zé)Y(jié)，最終制得一種環(huán)保型自潤滑材料;該發(fā)明制備方法 簡單，具有良好的自潤滑性能和耐磨性能；但該專利中材料的相容性差，并且機械強度較 低。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種耐磨和減摩性能優(yōu)良的α-二氧化錳-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨減摩復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明主要是先制備石墨烯 并對其進行氨基化處理，然后制備納米α-二氧化錳-石墨烯復(fù)合材料粉體，之后將其與接枝 丙烯酸的聚四氟乙烯超細粉末均勻共混，經(jīng)冷壓成型和系列熱處理工序，最終制得二氧 化錳-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨減摩復(fù)合材料。
[0005] 本發(fā)明的制備方法如下：
[0006] (1)納米α-二氧化錳-石墨烯復(fù)合材料的制備：
[0007] ①所用化學(xué)原料：
[0008] 質(zhì)量濃度為98 %的濃硫酸、硫酸錳、高錳酸鉀、石墨超細粉末、質(zhì)量濃度為30 %的 過氧化氫、質(zhì)量濃度為50 %的水合肼、質(zhì)量濃度為25 %的氨水、N，N-二甲基乙酰胺、乙二胺， 石墨粉末的粒徑為30μπι;其用量有如下質(zhì)量比例關(guān)系：濃硫酸:硫酸錳:高錳酸鉀:石墨粉 末:過氧化氫：水合肼:氨水:Ν，Ν-二甲基乙酰胺：乙二胺=80~90:1~2:7~11:2~4:20~ 30:2~5:6~9:500~800:3~6;
[0009] ②石墨烯粉末的制備：
[0010] a、將濃硫酸加入到容器中，采用冰水浴冷卻使其溫度保持在〇~5°C之間；然后加 入石墨粉末，采用冰水浴控制容器內(nèi)混合溶液溫度不高于5°C，磁力攪拌混合溶液90min，使 其混合均勻;之后再將質(zhì)量分數(shù)為82~86%的高錳酸鉀固體粉末按等質(zhì)量分為3份，在Ih內(nèi) 將其分3批次緩慢地加入到混合溶液中，每批次高錳酸鉀固體粉末加入的時間為10~ 15min;最后，待3份高錳酸鉀固體粉末全部加入后，將容器置于低溫恒溫槽內(nèi)，控制容器內(nèi) 混合溶液的溫度為12~15°C，并攪拌混合溶液30min;
[0011] b、將步驟a的容器從低溫恒溫槽中取出，應(yīng)用數(shù)控恒溫水浴鍋控制容器內(nèi)混合溶 液的溫度為27~33°C，此溫度下混合溶液攪拌反應(yīng)2h，得到顏色為褐色的懸浮渾濁液，然后 采用滴液漏斗將去離子水緩慢滴入到褐色的懸浮渾濁液中，去離子水與懸浮渾濁液的體積 比為1.9~2.0:1;待去離子水加入完畢，體系溫度會驟然升高至90°C，將懸浮渾濁液在90°C 溫度下攪拌反應(yīng)20~30min，之后向懸浮渾濁液中緩慢加入質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫，此 時得到溶液顏色為亮黃色的氧化石墨分散液;然后將氧化石墨分散液趁熱過濾，用質(zhì)量濃 度為5%的稀鹽酸溶液充分洗滌濾餅，再用去離子水將金黃色濾餅洗滌至中性并于80°C溫 度下烘干；
[0012] c、將烘干后的氧化石墨粉加入到去離子水中，去離子水與氧化石墨粉的質(zhì)量比為 33~50:1，得到氧化石墨分散液;之后將氧化石墨分散液置于超聲波處理器中進行超聲波 處理2h，超聲波頻率為40kHz，超聲波水浴的溫度為20~30°C;氧化石墨分散液超聲波處理 后，加入質(zhì)量濃度為50 %的水合肼和質(zhì)量濃度為25 %的氨水，機械攪拌45~60min，然后對 所得懸浮液進行離心處理，離心機轉(zhuǎn)速為4000rpm/min，離心時間為IOmin，并用去離子水將 懸浮液洗滌至中性后置于冰箱中冷凍干燥12h，即得到凝膠態(tài)石墨烯；
[0013] d、將干燥后的凝膠態(tài)石墨烯置于高能量球磨機中進行研磨，球磨機中的轉(zhuǎn)速為 1425rpm/min，研磨處理時間為10~15min;即得到平均粒徑為0.5μηι的石墨稀粉末；
[0014]③石墨烯粉末的氨基化：
[0015]將步驟②制得的石墨烯粉末分散至N，N-二甲基乙酰胺溶液中，并將混合溶液進行 超聲波處理60~120min，超聲波頻率為40kHz;然后加入乙二胺，在80°C下磁力攪拌12~ 18h;待混合溶液反應(yīng)完全后，將反應(yīng)后混合溶液真空抽濾，并用去離子水洗滌至中性，最后 在60°C下干燥IOh，即得氨基化石墨烯；
[0016] ④納米α-二氧化錳-石墨烯復(fù)合材料的制備：
[0017] 按硫酸錳與去離子水的質(zhì)量比=1-2:20的比例，將硫酸錳固體粉末加入到去離子 水中，并在室溫下磁力攪拌使硫酸錳固體粉末充分溶解，將步驟③制得的氨基化石墨烯粉 末加入混合溶液中，并將所得混合溶液進行超聲波處理30~60min，超聲波頻率為40kHz，超 聲波水浴的溫度為20~30°C;然后在超聲波處理的混合溶液中加入質(zhì)量分數(shù)為14~18%的 高錳酸鉀固體粉末，室溫下攪拌使高錳酸鉀固體粉末全部溶解;將混合溶液轉(zhuǎn)移到不銹鋼 反應(yīng)釜中，擰緊不銹鋼反應(yīng)釜的密封蓋并將其置于電爐中，控制電爐爐堂內(nèi)的溫度為150 °C，使不銹鋼反應(yīng)釜中的混合溶液在此溫度下水熱反應(yīng)24h后，關(guān)閉電爐使其自然冷卻至室 溫，從電爐中取出不銹鋼反應(yīng)釜，打開不銹鋼反應(yīng)釜的密封蓋，將反應(yīng)釜內(nèi)混合溶液進行離 心分離處理，離心機轉(zhuǎn)速為4000rpm/min，離心時間為lOmin，并用去離子水離心洗滌所得到 的沉淀物至中性;之后將洗滌后的沉淀物置于真空干燥箱中，并在60°C下干燥處理12h后， 取出沉淀物并用瑪瑙研缽將其研碎為超細粉末，即得到平均粒徑為0.5μπι的納米α-二氧化 猛-石墨稀復(fù)合材料；
[0018] (2)聚四氟乙烯粉末的等離子體誘導(dǎo)接枝丙烯酸處理：
[0019]采用HD-IA等離子體處理儀對聚四氟乙烯粉末進行等離子體處理，將預(yù)處理的聚 四氟乙烯粉末置于反應(yīng)室內(nèi)兩電極間的載物臺上，反應(yīng)室一端與真空栗相連，另一端連接 進氣系統(tǒng)，啟動真空栗使反應(yīng)室內(nèi)工作氣壓保持在5Pa左右，通入氬氣5min，待反應(yīng)室內(nèi)氣 壓穩(wěn)定后，啟動高頻電源，在40V電壓下處理60s，使其表面有C = C鍵生成，以利于后續(xù)聚合 反應(yīng)的進行;處理完畢后，先關(guān)閉射頻電源，然后再關(guān)閉進氣氣路和真空栗，取出聚四氟乙 烯粉末并在空氣中放置15~30min;在通風(fēng)櫥內(nèi)，將上述等離子體處理后的聚四氟乙烯粉末 加入到質(zhì)量分數(shù)為10%的丙烯酸水溶液中，聚四氟乙烯粉末與丙烯酸水溶液的質(zhì)量比為8 ~9.5:100，通入氮氣作為保護氣體，并在70°C下磁力攪拌，得到懸浮液;攪拌反應(yīng)24~30h 后對懸浮液進行離心分離，離心機轉(zhuǎn)速為4000rpm/min，離心時間為lOmin，并用去離子水反 復(fù)清洗以去除聚四氟乙烯粉末表面上的丙烯酸單體，然后置于烘箱中在70°C下干燥12h，即 得到丙烯酸接枝處理的聚四氟乙烯粉末；
[0020] (3)α-二氧化錳-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨減摩復(fù)合材料的制備過程：
[0021]①所用原料：
[0022]制備α-二氧化錳-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨減摩復(fù)合材料所用原料為:步驟（1)中 制得的納米α-二氧化錳-石墨烯的復(fù)合材料、步驟(2)中制得的丙烯酸接枝處理的聚四氟乙 烯粉末和無水乙醇;上述各原料用量有如下質(zhì)量比例關(guān)系:納米α-二氧化錳-石墨烯的復(fù)合 材料:丙稀酸接枝處理的聚四氟乙稀粉末:無水乙醇=5~20:80~95:240;
[0023]②耐磨減摩復(fù)合材料制備所用的α-二氧化錳-石墨烯-聚四氟乙烯混合粉末的制 備：
[0024] a、首先將步驟（1)制備的納米α-二氧化錳-石墨烯的復(fù)合材料粉末加入到無水乙 醇中并進行超聲振蕩60~90min，超聲波頻率為40kHz，超聲波水浴的溫度為25~35°C，使納 米α-二氧化錳-石墨烯的粉末在無水乙醇中均勻分散；
[0025] b、將步驟(2)制得的丙烯酸接枝處理的聚四氟乙烯粉末加入到上述納米α-二氧化 錳-石墨烯粉末的乙醇溶液中，室溫下磁力攪拌120~150min，使丙烯酸接枝處理的聚四氟 乙烯粉末與納米α_二氧化錳-石墨烯粉末在乙醇溶劑中均勻分散，制得α-二氧化錳-石墨 烯-聚四氟乙烯乙醇混合溶液；
[0026] d、將制備的α-二氧化錳-石墨烯-聚四氟乙烯乙醇混合溶液置干燥箱中，于l〇〇°C 溫度下干燥處理2