一種微泡孔可降解復(fù)合材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可降解材料的制備方法，尤其涉及一種具有優(yōu)異強(qiáng)度、韌性的，且 具有微泡孔結(jié)構(gòu)的可降解復(fù)合材料制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 塑料材料雖然擁有較優(yōu)異的性能和廣泛的適用性，但其來源于石油產(chǎn)品且無法降 解，在資源危機(jī)和環(huán)境污染越發(fā)嚴(yán)重的今天，尋找性能優(yōu)良且可再生的替代材料則成為目 前材料領(lǐng)域研究的重中之重。
[0003] 在目前的可降解材料領(lǐng)域，不同的可降解材料均被制備，如木塑材料為主的復(fù)合 可降解材料，木塑材料具有優(yōu)異的強(qiáng)度和韌性，目前已被廣泛應(yīng)用于包裝、家裝、結(jié)構(gòu)板等 領(lǐng)域，可滿足基本的性能要求，但其可降解份大時(shí)，材料的力學(xué)性能無法得到保證，塑料組 分大時(shí)候起環(huán)保性又明顯受到影響，且力學(xué)性能好的木塑材料普遍密度大，導(dǎo)致重量重，成 本高。而采用淀粉作為主材料來制備的可降解材料雖然更加環(huán)保，但是其力學(xué)性能較差，只 能用于對(duì)強(qiáng)度、韌性要求低的材料領(lǐng)域。
[0004] 而聚乳酸的出現(xiàn)改變了這一現(xiàn)狀。聚乳酸(PLA)是脂肪族聚酯，以乳酸（2-羥基丙 酸)為基本結(jié)構(gòu)單元。PLA可通過發(fā)酵玉米等天然原料制得，也可采用乳酸縮聚制得。PLA及 其終端產(chǎn)品可在堆肥條件下自然分解成為CO 2和水，降低了固體廢棄物排放量，是一種綠色 環(huán)保的生物來源材料。PLA具有類似于聚苯乙烯的力學(xué)特性，彎曲模量和拉伸強(qiáng)度較好，但 熱穩(wěn)定性和抗沖擊性能差，在熱成型加工過程中存在熔體黏度低的缺陷，限制了它的應(yīng)用。 在改善了這些缺點(diǎn)后，PLA將可有望作為塑料材料的最佳替代品可被運(yùn)用于工業(yè)、民用領(lǐng) 域。在PLA復(fù)合材料開發(fā)領(lǐng)域，大部分的研究也均在于克服其抗沖性差的缺陷，如 此外，基于聚乳酸成本較高，密度較大的問題，一些發(fā)泡或微發(fā)泡的方法也紛紛被開 發(fā)，如CN1544525公布了一種可生物降解的聚乳酸泡沫塑料制備方法，即在發(fā)泡過程中加入 過氧化物交聯(lián)聚乳酸，CN103642185A公布了 一種聚乳酸泡沫材料及其制備方法，此專利采 用水為發(fā)泡劑，加入了少量成核劑，通過水發(fā)泡來實(shí)現(xiàn)材料的環(huán)保性。CN103242632A也公布 了采用加入交聯(lián)劑、成核劑來實(shí)現(xiàn)聚乳酸發(fā)泡的技術(shù)。CN1600814公布了一種聚乳酸、脂肪 族一芳香族聚酯的共聚物、成核劑、內(nèi)滑劑與外滑劑混合后的發(fā)泡技術(shù)。ZL201110109327.9 授權(quán)的發(fā)明專利為一種聚乳酸復(fù)合材料的微發(fā)泡技術(shù)，將聚乳酸混合料在兩種高壓流體中 發(fā)泡，得到一種具有微孔的發(fā)泡聚乳酸復(fù)合物。但大泡孔無疑將降低材料的強(qiáng)度，只能用于 緩沖材料。而微發(fā)泡技術(shù)則主要用于高強(qiáng)度板密度的降低，這方面仍沒有成熟的產(chǎn)品。
[0005] 如可在可降解材料領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)微孔發(fā)泡，在保證強(qiáng)度、韌性的同時(shí)降低其密度，并提 供一定的阻隔特性，無疑將極大的提高其應(yīng)用范圍。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明的目的是為了單層可降解膜強(qiáng)度差、無彈性、且無法實(shí)現(xiàn)阻隔性的缺陷，提供一 種具有優(yōu)異強(qiáng)度、回彈性且可實(shí)現(xiàn)阻隔、防水、阻燃的復(fù)合膜的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種微泡孔可降解復(fù)合材料，由以下主料和輔料復(fù)合而成 其中，主料組成及份數(shù)為(質(zhì)量份數(shù)）： 聚乳酸100份 聚己內(nèi)酯40-65份 微-納米纖維素5-15份 彈性體粉末15-30份 CBT 5-15份 輔料組成及份數(shù)為(質(zhì)量份數(shù)）： 納米TiO2 3-5份 POSS相容劑2-4份 抗氧劑2-4份 抗紫外線劑2-4 進(jìn)一步，所述聚乳酸為聚L-乳酸、聚D-乳酸，或者兩者任意比例的混合物，其分子量介 于 200000-500000之間。
[0008] 進(jìn)一步，所述微-納米纖維素所述微-納米纖維素為木纖維、竹纖維、棉纖維、秸桿纖維 中的一種。其直徑介于100納米-100微米之間。其制備可以木纖維、竹纖維、棉纖維、秸桿纖 維的粗纖維為原料，通過物理方法如機(jī)械破碎，閃爆或化學(xué)方法如酸處理得到具有納米或 微米直徑的纖維素。最優(yōu)的，選擇竹纖維，其長徑比介于20:1-100:1之間。
[0009] 進(jìn)一步，所述彈性體粉末為SBS粉末、聚氨酯彈性體粉末、丁苯橡膠粉末、丁基橡膠粉末 中的一種，大小介于200-600目之間。
[0010] 進(jìn)一步，所述環(huán)形對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(CBT)，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
CBT具有大環(huán)寡聚酯結(jié)構(gòu)，加熱到適當(dāng)?shù)臏囟?如160°C)后黏度很低，具有很好的流動(dòng) 性，它對(duì)無機(jī)納米硅粒子具有極佳的浸潤性，非常有利于POSS在合金中的分散，也可以提高 較低溫度下復(fù)合材料的流變性能，從而改善共混擠出時(shí)的加工性能。CBT在催化劑的存在下 一定溫度下（220°C_230°C)可直接開環(huán)反應(yīng)快速形成聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，PBT本 身具有很好的韌性，也有利于材料韌性的提高。同時(shí)，在催化劑作用下，CBT還可與端基具有 羥基的大分子如聚乳酸聚合，也可以提高合金的相容性。本發(fā)明中環(huán)形對(duì)苯二甲酸丁二醇 酯建議最佳選擇為帶有錫類催化劑的母料，如Cyclics公司的CBT ? 160母料，再次選擇不帶 催化劑的母料，如Cyc I ics公司的CBT ? 100母料。相比較，帶有催化劑的母料更有利于復(fù)合 材料初性的提尚。
[0011] 進(jìn)一步，所述納米Ti〇2的尺寸介于10_200nm之間，優(yōu)選的，其晶型選擇金紅石型。
[0012] 如權(quán)利要求1所述的一種微泡孔可降解復(fù)合材料，其特征在于:所述POSS相容劑為八臂 (3-羥基-3甲基丁基二甲基硅氧烷)POSS和八臂馬來酸酐POSS中的一種。
[0013] 多面體低聚硅倍半氧烷(POSS)在籠狀結(jié)構(gòu)的角落上存在8個(gè)可進(jìn)行改性的基團(tuán)R。
[0014] 本發(fā)明中所述八臂（3-羥基-3甲基丁基二甲基硅氧烷)POSS的R基團(tuán)為3-羥基-3甲 基丁基二甲基硅氧烷，其分子結(jié)構(gòu)式如下：
八臂馬來酸酐POSS的R基團(tuán)為馬來酸基，其分子結(jié)構(gòu)式如下：
POSS粒子在體系中可有限的促進(jìn)T i 〇2的分散，同時(shí)，和T i 〇2同時(shí)可起到增加的效果，還 可起到聚乳酸結(jié)晶核的作用，促進(jìn)聚乳酸的結(jié)晶從而提高材料的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。
[0015] 進(jìn)一步，所述抗氧劑為抗氧劑264，BHT，168,1010中的一種或幾種任意比例混合。
[0016] 進(jìn)一步，所述抗紫外線劑為UV531，UV-2908，UV477中的一種或幾種組合。
[0017] 進(jìn)一步，復(fù)合材料的制備工藝為： 1):將聚乳酸、聚己內(nèi)酯、微-納米纖維素、彈性體粉末、CBT于真空干燥箱內(nèi)60°C下干燥 6-8小時(shí)，壓力低于O.OIMPa，備用。
[0018] 2):將聚乳酸、部分聚己內(nèi)酯、彈性體粉末、CBT、納米Ti02、P0SS相容劑、抗氧劑、抗 紫外線劑在高速共混機(jī)中50°C下100_150rad/min共混5-10分鐘后，于雙螺桿擠出機(jī)中擠出 造粒;擠出溫度介于210_230°C之間，擠出時(shí)間為3-4分鐘，得到母料A; 3):將母料A、剩余的聚己內(nèi)酯、微-納米纖維素在高速共混機(jī)中50度下50-100rad/min 速度共混5-10分鐘后，投入機(jī)頭帶頭熔體栗的雙螺桿擠出機(jī)中，擠出時(shí)同步向料筒注入超 臨界CO2，加工溫度介于170-190°C之間，超臨界CO 2的通入量為物料質(zhì)量的2.5%-4%，雙螺桿 擠出發(fā)泡設(shè)備機(jī)頭壓力介于7-1 IMpa之間。
[0019] 進(jìn)一步，所述超臨界CO2注入壓力大于熔體壓力3-6MP a。
[0020] 進(jìn)一步，所述復(fù)合材料的泡孔直徑介于 進(jìn)一步，本發(fā)明的有益效果在于:所采用配方中，聚己內(nèi)酯、彈性體粉末、CBT的加入可 有效提高發(fā)泡體的熔體強(qiáng)度，同時(shí)，可有效提高復(fù)合材料發(fā)泡后的韌性。TiO2、P0SS相容劑 的加入則有利于提高聚乳酸的結(jié)晶度并提高材料的強(qiáng)度，微-納米纖維素的加入可進(jìn)一步 提高材料的強(qiáng)度。兩步擠出有利于具有不同熔融溫度各組分的加工及復(fù)合材料相容性的提 高，而所實(shí)施的超臨界發(fā)泡條件則可保證泡孔大小的