用于制備含氧化銦的層的制劑、其制備方法及其用圖
【專利說明】用于制備含氧化銦的層的制劑、其制備方法及其用途
[0001]本發(fā)明涉及用于制備含氧化銦的層的制劑、其制備方法及其用途。
[0002]與許多的其它方法例如化學(xué)氣相沉積(CVD)相比，依靠印刷和其它液體沉積方法來制備半導(dǎo)體電子組件層能夠產(chǎn)生顯著更低的制造成本，因?yàn)榘雽?dǎo)體能夠在此以連續(xù)的工藝來沉積。此外，在較低的加工溫度情況下，還開辟了下面的可能性:在柔性基材上工作，并且可能(特別是在非常薄的層的情況中，和特別是在氧化物半導(dǎo)體的情況中)實(shí)現(xiàn)印刷層的光學(xué)透明度。半導(dǎo)體層在這里和下面被理解為表示這樣的層，其在50V柵源電壓和50 V漏源電壓時(shí)，在通道長(zhǎng)度為20 pm的組件的情況中，具有1-50 cmVVs的載流子迀移率。
[0003]因?yàn)榇蛩阋揽坑∷⒎椒ㄖ圃斓慕M件層的材料對(duì)于具體層的性質(zhì)具有決定性作用，因此它的選擇對(duì)于含有這種組件層的各組件具有重要影響。用于印刷半導(dǎo)體層的重要參數(shù)是它們具體的載流子迀移率和它們的制造中所用的可印刷前體的加工性和加工溫度。該材料應(yīng)當(dāng)具有良好的載流子迀移率，并且能夠在明顯低于500°C的溫度從溶液中來制備，目的是適于多種應(yīng)用和基材。同樣對(duì)于許多新應(yīng)用來說令人期望的是所獲得的半導(dǎo)體層的光學(xué)透明度。
[0004]由于3.6到3.75eV的大的帶隙(在蒸鍍的層上測(cè)量，H.S.Kim,P.D.Byrne,A.Facchetti,T.J.Marks ；J.Am.Chem.Soc.2008，130，12580-12581)，氧化銦(氧化銦(III)，Ιη203)是一種有前景的和因此樂意使用的半導(dǎo)體。此外，幾百納米厚度的薄膜可以在可見光范圍的550nm具有大于90%的高透明度。在極高有序的氧化銦單晶中，另外還可以測(cè)量到至多160 cm2/Vs的載流子迀移率。但是，這樣的值通過從溶液中的加工迄今為止仍然無法實(shí)現(xiàn)(H.Nakazawa,Y.1to,E.Matsumoto,K.Adachi ,N.Aoki ,Y.0chiai ； J.Appl.Phys.2006，100，093706和A.Gupta,H.Cao,Parekh,K.K.V.Rao,A.R.Raju,U.V.ffaghmare；J.Appl.Phys.，2007，101，09N513)。
[0005]氧化銦經(jīng)常尤其與氧化錫(IV)(SnO2)—起作為半導(dǎo)體混合氧化物ITO來使用。由于ITO層相對(duì)高的電導(dǎo)率以及同時(shí)具有的在可見光范圍中的透明度，它尤其用于液晶顯示器(LCD)中，特別是用作“透明電極”。這些通常摻雜的金屬氧化物層在工業(yè)上尤其是通過昂貴的蒸鍍方法在高真空來制造。由于ITO涂覆的基材大的經(jīng)濟(jì)利益，這里現(xiàn)在存在著一些針對(duì)含氧化銦的層的涂覆方法，特別是基于溶膠-凝膠技術(shù)的涂覆方法。
[0006]原則上，存在著兩種經(jīng)由印刷方法來制造氧化銦半導(dǎo)體的可能方式:I)顆粒概念，在其中(納米)顆粒存在于可印刷的分散體中，并且在印刷過程之后，通過燒結(jié)過程轉(zhuǎn)化成期望的半導(dǎo)體層，和2)前體概念，在其中在印刷適當(dāng)?shù)慕M合物之后，將至少一種可溶的或者可分散的前體轉(zhuǎn)化成含氧化銦的層。顆粒概念與使用前體相比具有兩個(gè)重要缺點(diǎn):首先，該顆粒分散體具有膠體不穩(wěn)定性，其必須使用分散添加劑(這在隨后的層性質(zhì)方面是不利的)；其次，許多能夠使用的顆粒通過燒結(jié)僅僅不完全地形成了層(例如歸因于鈍化層)，從而在層中出現(xiàn)了部分仍然粒狀的結(jié)構(gòu)。這導(dǎo)致在其顆粒邊界處相當(dāng)大的顆粒-顆粒阻抗，這降低了載流子的迀移率和提高了普遍的層阻抗。
[0007]存在著用于制造氧化銦層的不同的含前體的制劑。例如，除了銦鹽之外，還可以使用醇化銦(均配(homoleptisch)的化合物，即，僅僅具有銦和醇根部分的化合物)作為在溶液中用于制造含氧化銦的層的前體。
[0008]例如，Marks等人描述這樣的組件，它的制造使用了含前體的組合物，該組合物包含溶解在甲氧基乙醇中的鹽InCl3和堿單乙醇胺(MEA)。在旋涂該組合物之后，相應(yīng)的氧化銦層是通過在400°C熱處理來獲得的(H.S.Kim,P.D.Byrne ,A.Facchetti，T.J.Marks ；J.Am.Chem.Soc.2008，130，12580-12581 和補(bǔ)充信息)。
[0009]WO 2011/072887 Al描述了制備鹵化-二醇化銦(III)的方法及其用于制造含氧化銦的層的用途。WO 2011/073005 A2公開了由這些鹵化-二醇化銦(III)制造含氧化銦的層的方法。
[0010]然而，迄今為止，在溶液中的鹵化-二醇化銦(III)無法產(chǎn)生具有足夠好的電學(xué)性質(zhì)的含氧化銦的層。氧代醇化銦，例如在WO 2012/010427 AUffO 2012/010464 Al和尚未公開的德國(guó)申請(qǐng)DE 10 2012 209918中公開的通式In602X6(0R)6(R’CH(0)C00R’’)2(H0R)x(HNR，’，2)y、In702(0H)(0R)12X4(R0H)x和Mx0y(0R)z[0(R’0)eH]aXbYc[R’，0H]d的化合物，會(huì)產(chǎn)生更好的層性質(zhì)。
[0011]盡管已知的改進(jìn)，持續(xù)地需要在形成層的性質(zhì)和所獲得的層的性質(zhì)方面的改進(jìn)。特別地，含有前體的合適溶液應(yīng)當(dāng)
-能夠很好地特別是在空氣中加工，
-能夠均勻地轉(zhuǎn)化成所述氧化物，
-能夠在盡可能低的溫度下轉(zhuǎn)化成所述氧化物，且 -產(chǎn)生具有極好電學(xué)性質(zhì)的層。
[0012]本發(fā)明的液體制劑可以滿足這些復(fù)雜的要求條件，該液體制劑可以通過將至少一種醇化銦化合物溶解在至少一種溶劑中而制備，該醇化銦化合物可以通過使如下物質(zhì)反應(yīng)而制備:
-三鹵化銦InX3,其中X = F、Cl、Br、I，
-式R’2NH的仲胺，其中R’ =烷基，
。與所述三鹵化銦的摩爾比為8:1至20:1 -在通式ROH的醇的存在下，其中R =烷基。
[0013]特別好的層可以使用含有醇化銦化合物的制劑制備，在其制備中在反應(yīng)時(shí)使用仲胺與三鹵化銦的摩爾比為8:1至15:1，更好為8:1至12:1。
[0014]在本發(fā)明中，在此情況下的醇化銦化合物是指具有至少一個(gè)銦原子和至少一個(gè)醇根基團(tuán)的化合物，其可以在醇的存在下通過三鹵化物與仲胺的上述反應(yīng)而制備。通過本發(fā)明的方法可以獲得的這些溶解的化合物的結(jié)構(gòu)很難確定。然而，可以推測(cè)所產(chǎn)生的化合物是含有鹵素的氧代醇化銦(Indiumoxoalkoxid)化合物。相應(yīng)的固體結(jié)構(gòu)能夠借助X射線結(jié)構(gòu)分析而確定?？梢酝茰y(cè)，這些化合物的類似結(jié)構(gòu)也存在于溶液中。氧代醇化銦是指任選以離子形式存在的且通過氧代基團(tuán)橋接的銦簇(Indiumcluster)，其中未與氧代基團(tuán)配位的價(jià)態(tài)至少部分地被醇根基團(tuán)配位。對(duì)于可以通過本發(fā)明的方法獲得的醇化銦化合物，可以推測(cè)他們?cè)诤铣芍笸ǔＲ喳}的形式存在，特別是以與陽離子配位的含鹵素的氧代醇化銦陰離子的形式。
[0015]特別優(yōu)選的方法產(chǎn)物是通式[In6(O)(0R)12X6]2—Amz (ROH)x的醇化銦化合物，其中R=燒基，X = F、Cl、Br、I，A =陽離子，z =陽離子的價(jià)態(tài)，nrz = 2和x = O至10，其尤其可以通過以9:1至10:1的比例使用仲胺而制備。所述化合物可以與醇分子ROH和任選地與在反應(yīng)中存在的其它溶劑配位。
[0016]典型的陽離子是銨離子[NHyR4-y] +，優(yōu)選式[NH2R2]+的銨離子。
[0017]非常特別優(yōu)選的化合物是[In6(O)(OMe)12Cl6]2—[NH2R2]+2 (MeOH)2，其可以通過使用InCl3、Me2NH (后者的比例為9:1至1:1)和MeOH (甲醇)而制備。該化合物通過X射線結(jié)構(gòu)分析而確定的結(jié)構(gòu)顯示在圖1中。
[0018]本發(fā)明的制劑含有醇化銦化合物以實(shí)現(xiàn)特別好的半導(dǎo)體層，優(yōu)選基于制劑的總質(zhì)量計(jì)的重量百分比含量為0.1至1重量％，特別優(yōu)選0.5至5重量％，非常特別優(yōu)選I至2重量％。
[0019]本發(fā)明的制劑此外具有至少一種溶劑。為了得到特別好的制劑，優(yōu)選的所述至少一種溶劑選自伯醇、仲醇、叔醇和芳族醇(特別優(yōu)選的醇為甲醇、乙醇、丁醇、四氫糠醇和苯酚)，醚(特別優(yōu)選的是式R0CH2CH(R’)0R 〃的乙二醇醚，其中R = -HS-C1-C1Qj^St =-H或-CHdPR" = -H或-C1-C1Q-烷基，和環(huán)狀醚，特別是2-甲氧基乙醇、1_甲氧基_2_丙醇和四氫呋喃以及苯甲醚)，酯(特別優(yōu)選的是羧酸酯和乳酸烷基酯，特別是乙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(PGMEA)、苯甲酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯)，