一種聚烯烴催化劑母液的分離系統(tǒng)及分離方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚烯烴催化劑制備領(lǐng)域，進(jìn)一步地說(shuō)，是涉及一種聚烯烴催化劑母液 的分離系統(tǒng)及分離方法。即將聚烯烴催化劑制備過(guò)程中產(chǎn)生的含烴溶劑、四氯化鈦及高沸 物等物料進(jìn)行分離，最終得到高純烴溶劑和高純四氯化鈦的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] -般聚烯烴催化劑的制備是采用液相四氯化鈦與含鎂化合物的固體載體或催化 劑混合接觸達(dá)到一定時(shí)間即可獲得高活性的齊格勒-納塔催化劑組分，再將獲得的固體催 化劑組分用烴溶劑洗滌，以除去其中未載入的四氯化鈦，催化劑漿液從反應(yīng)器排出，同時(shí)產(chǎn) 生了含烴溶劑、四氯化鈦及高沸物等液相物料，即為催化劑母液，高沸物主要包括氯化烴基 鈦、脂等高沸點(diǎn)物質(zhì)。一般情況下，聚烯烴催化劑母液中四氯化鈦的含量60% -85%，烷烴 的含量為10-35%，氯化烴基鈦、脂的含量為5% -15%。傳統(tǒng)工藝一般是四氯化鈦和烷烴 分離一烷烴精制一四氯化鈦精制一高沸物脫除的分離過(guò)程，傳統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)是工藝流程較 復(fù)雜，母液中的高沸物在整個(gè)流程末端才排出系統(tǒng)，會(huì)對(duì)其經(jīng)過(guò)的塔內(nèi)部構(gòu)件、再沸器等造 成堵塞，其次是分離過(guò)程能耗利用效率較低，整個(gè)裝置能耗較高；另外一個(gè)缺點(diǎn)是在四氯化 鈦的回收率較高的情況下，塔釜物料中的高沸物的含量較高，而高沸物含量較高時(shí)物料粘 度較高，流動(dòng)性差，在高溫狀態(tài)下停留時(shí)間較長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致釜壁結(jié)焦，就會(huì)導(dǎo)致裝置的停車。為 了避免堵塔和釜壁結(jié)焦造成的停車，就需要通過(guò)降低四氯化鈦的回收率來(lái)保證物料的流動(dòng) 性，因此母液干餾釜底排出的殘液中四氯化鈦含量較高，不僅造成了原料的浪費(fèi)，還增加了 三廢處理量，運(yùn)行成本較高。
[0003] 專利CN201010238836發(fā)明公開了一種烯烴聚合催化劑母液回收的分離方法，將 催化劑母液送入第一分餾塔C1 ;塔釜設(shè)置了刮膜蒸發(fā)器，蒸發(fā)器蒸發(fā)的四氯化鈦氣相從頂 部返回第一分餾塔塔釜，塔底采出為含四氯化鈦的高沸物，從刮膜蒸發(fā)器底部出料；再將 C1塔頂?shù)臒N溶劑和四氯化鈦的混合物送入第二分餾塔C2。該發(fā)明減少了高沸物的排放量， 解決了大部分塔的堵塔問(wèn)題，但是由于高沸物在高溫下粘度較高，造成了刮膜蒸發(fā)器的分 離效率降低，仍然會(huì)造成部分四氯化鈦的浪費(fèi)，另外，在高沸物在刮膜蒸發(fā)器分離中可能產(chǎn) 生結(jié)焦現(xiàn)象，設(shè)備的長(zhǎng)周期運(yùn)行有待驗(yàn)證。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中四氯化鈦的回收率低，系統(tǒng)的能耗高的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一 種聚烯烴催化劑母液的分離系統(tǒng)及分離方法，將母液在進(jìn)入精餾塔分離之前先將高沸物結(jié) 晶冷凍并離心分離，再進(jìn)入精餾塔系統(tǒng)，解決了堵塔和長(zhǎng)周期運(yùn)行的問(wèn)題，同時(shí)利用工藝流 程和換熱網(wǎng)絡(luò)的組合，降低裝置的能耗，最終得到高純烴溶劑和高純四氯化鈦。
[0005] 本發(fā)明的目的之一是提供一種聚烯烴催化劑母液的分離系統(tǒng)。
[0006] 包括：第一分餾塔、第二分餾塔、第三分餾塔、第一分餾塔冷凝器、進(jìn)料換熱器和第 二分餾塔冷凝器；
[0007] 在第一分餾塔前設(shè)置有冷凍設(shè)備和固液分離設(shè)備；
[0008] 冷凍設(shè)備依次連接固液分離設(shè)備、第一分餾塔冷凝器、進(jìn)料換熱器后連接第一分 餾塔；第一分餾塔頂部出口管線連接第一分餾塔冷凝器后管線分成兩支，一支連接第一分 餾塔上部，另一支連接第二分餾塔；第一分餾塔底部出口管線連接第三分餾塔；
[0009] 第二分餾塔頂部出口管線連接第二分餾塔冷凝器后管線分成兩支，一支連接第二 分餾塔上部，一支送出界外；
[0010] 第二分餾塔底部出口管線和第三分餾塔底部出口管線合并后連接進(jìn)料換熱器后 與冷凍設(shè)備進(jìn)口管線合并；第三分餾塔頂部出口管線連接第一分餾塔再沸器后管線分成兩 支，一支連接第三分餾塔上部，一支送出界外；
[0011] 第一分餾塔底部的另一支出口管線連接第一分餾塔再沸器后返回第一分餾塔下 部；第二分餾塔底部的另一支出口管線連接第二分餾塔再沸器后返回第二分餾塔下部；第 三分餾塔底部的另一支出口管線連接第三分餾塔再沸器后返回第三分餾塔下部。
[0012] 本發(fā)明的目的之二是提供一種聚烯烴催化劑母液的分離方法。
[0013] 包括：
[0014] (1)將催化劑母液送入冷凍設(shè)備，在低溫下將催化劑母液中的高沸物凝固，通過(guò)液 固分離設(shè)備進(jìn)行固液分離；
[0015] (2)分離得到的含少量高沸物的烴溶劑四氯化鈦液濾液經(jīng)換熱加熱至40_80°C后 進(jìn)入第一分餾塔，塔頂氣相冷凝后，部分返回第一分餾塔頂部，其余送入第二分餾塔；第一 分餾塔塔底物流送入第三分餾塔；
[0016] (3)第二分餾塔塔頂氣相冷凝后一部分作為回流，一部分作為產(chǎn)品采出；
[0017] (4)第三分餾塔塔頂氣相采出精制的四氯化鈦，冷凝后一部分作為回流，一部分作 為產(chǎn)品采出；第三分餾塔塔底物料與第二分餾塔塔底物料合并后，經(jīng)進(jìn)料換熱器換熱后返 回冷凍設(shè)備入口。
[0018] 其中，
[0019] 第一分餾塔塔再沸器的熱源為第三分餾塔塔頂?shù)乃穆然佌羝?br>[0020] 步驟（2)中，第一分餾塔塔頂氣相冷凝后，30%~80%的液相物料返回第一分餾 塔頂部，其余的20%~70%的氣相或氣液兩相送入第二分餾塔。
[0021] 所述冷凍設(shè)備的操作溫度為-20~0°C，操作壓力為105~200Kpa。
[0022] 第一分餾塔為正壓操作，操作壓力范圍在110~200KPa，理論板數(shù)為10~50,塔 釜溫度范圍為149~170°C，回流比為0. 5~5 ;
[0023] 第二分餾塔為微正壓操作或在真空操作，操作壓力范圍在10~105KPa，理論板數(shù) 為10~40,塔頂溫度范圍為40~80°C，回流比為1~4 ;
[0024] 第三分餾塔的操作壓力高于第一分餾塔的操作壓力，第三分餾塔的操作壓力范圍 在150~300KPa，理論板數(shù)在10~50之間，塔頂溫度為157~183°C，回流比為1. 2~4。
[0025] 所述聚烯烴催化劑母液中四氯化鈦的含量60_85wt%，烷烴的含量為10_35wt%， 氯化烴基鈦、脂等高沸物的含量為5-15wt%。
[0026] 本發(fā)明針對(duì)高沸物含量較高（質(zhì)量分率多5% )的聚烯烴催化劑母液的分離更為 有利，利用高沸物在低溫下凝固點(diǎn)比烷烴和四氯化鈦凝固點(diǎn)高的特點(diǎn)，將母液首先進(jìn)行低 溫冷卻，將在常溫和高溫下比較粘稠的高沸物冷凝固化，在采用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，再將 含少量高沸物的母液送至精餾塔進(jìn)行分離，分別得到粗烷烴和粗四氯化鈦，再進(jìn)行精制回 收，同時(shí)采用雙效精餾的技術(shù)降低裝置能耗。由于經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期反復(fù)的試驗(yàn)論證，聚烯烴催化劑 母液中的高沸物的成分較復(fù)雜，除了給電子體化合物，如脂肪族（二）酯和、或芳族（二） 酯和它們的衍生物外，還包括一種或多種四氯化鈦和給電子體化合物結(jié)合而成的產(chǎn)物，而 混合物的組成不同，高沸物的凝固點(diǎn)也不同，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度達(dá)到o°c時(shí)，聚烯烴母液中的 部分高沸物開始凝固，部分組分還存在一定的結(jié)晶現(xiàn)象，而溫度降低至-20°c時(shí)，母液中的 大部分高沸物出現(xiàn)了凝固點(diǎn)，而且溫度降低至〇°C后隨著高沸物的凝固，聚烯烴母液混合物 的粘度并未增加，流體的流動(dòng)性較好，這就為后續(xù)的離心固液分離和精餾創(chuàng)造了有利條件， 在冷凍后采用離心機(jī)或過(guò)濾機(jī)的形式將固體分離出系統(tǒng)，通過(guò)離心作用或過(guò)濾機(jī)的過(guò)濾作 用能將大部分凝固的高沸物分離。而通常離心機(jī)的固液分離效率高，帶出的液相少，大大減 少了采用液相精餾的方式脫除高沸物消耗的四氯化鈦。另外一方面優(yōu)勢(shì)是高沸物中還存在 催化劑的一些組成，固體干燥后可作為廢催化劑回收利用。若活性成分較低可采用水解的 方式，常見的處理工藝是先用水進(jìn)行水解，水解后的產(chǎn)物包括Ti(0H) 4、HCl和一些酯類的有 機(jī)物，再用堿將酸中和，最終形成了含有固渣的廢液，作為三廢排放。因此四氯化鈦的回收 率提高，整個(gè)裝置的三廢處理量就會(huì)隨之降低，這樣，裝置的四氯化鈦消耗量減少，節(jié)約了 裝置的操作成本，同時(shí)減少了三廢排放對(duì)環(huán)境的污染。
[0027] 另外針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的能耗較高的問(wèn)題，本發(fā)明重新將冷凍、固液分離后的母 液的工藝進(jìn)行了優(yōu)化，同時(shí)利用各分離設(shè)備的組合，并將工藝過(guò)程中的熱流股和冷流股進(jìn) 行換熱網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)化，通過(guò)換熱網(wǎng)絡(luò)盡可能的利用熱能，降低塔釜蒸汽和塔頂冷凝器循環(huán)水 的用量，起到節(jié)能的效果。
[0028] 本發(fā)明具體可采用以下技術(shù)方案：
[0029] 工序（1):
[0030] 將含有烴溶劑、四氯化鈦及高沸物等組分的催化劑母液送入冷凍設(shè)備，聚烯烴催 化劑母液中四氯化鈦的含量60-85wt %，烷烴的含量為10-35wt %，氯化烴基鈦、脂等高沸 物的含量為5-15wt%。
[0031] 在低溫下將催化劑母液中的氯化烴基鈦、脂等有機(jī)的高沸物凝固，得到的固液混 合物通過(guò)壓送