型氣相色譜-質譜儀進行檢測。
[0029] 實施例1
[0030] 乙烯四聚反應，具體包括如下步驟：（1)在連續(xù)反應裝置中，將含水乙烯，溶劑甲 基環(huán)己烷，主催化劑1(濃度為2. 5ymol/mL，如式I，其中4個R均為苯基，R'為環(huán)己基，Μ 為鉻，X為氯，η = 3)，助催化劑三乙基鋁溶液（濃度為1mmol/mL)分別進入反應器，其流量 為80g/h，160g/h，3. 5g/h，2. 6g/h，保持反應體系中Al/Cr摩爾比為300,保持反應物料在反 應器中的停留時間為30分鐘；
[0031] (2)反應壓力為4MPa且反應溫度為40°C，其中，以乙烯為計算基準，水的質量含量 為 15ppm ;
[0032] (3)對反應出口物料進行氣相色譜進行（GC)分析。數(shù)據(jù)見表1。
[0033] 實施例2
[0034] 同實施例1，不同之處在于，水的質量含量為50ppm。數(shù)據(jù)見表1。
[0035] 實施例3
[0036] 同實施例1，不同之處在于，水的質量含量為150ppm。數(shù)據(jù)見表1。
[0037] 實施例4
[0038] 同實施例1，不同之處在于，水的質量含量為300ppm。數(shù)據(jù)見表1。
[0039] 實施例5
[0040] 同實施例1，不同之處在于，水的質量含量為500ppm。數(shù)據(jù)見表1。
[0041] 實施例6
[0042] 同實施例1，不同之處在于，水的質量含量為800ppm。數(shù)據(jù)見表1。
[0043] 實施例7
[0044] 同實施例1，不同之處在于，水的質量含量為300ppm且鋁與鉻的摩爾比為200。數(shù) 據(jù)見表1。
[0045] 實施例8
[0046] 同實施例1，不同之處在于，水的質量含量為300ppm且鋁與鉻的摩爾比為500。數(shù) 據(jù)見表1。
[0047] 實施例9
[0048] 同實施例1，不同之處在于，水的質量含量為300ppm且反應溫度為30°C。數(shù)據(jù)見 表1。
[0049] 實施例10
[0050] 同實施例1，不同之處在于，水的質量含量為300ppm且反應溫度為60°C。數(shù)據(jù)見 表1。
[0051] 實施例11
[0052] 同實施例1，不同之處在于，使用主催化劑2,其中式I中的4個R均為苯基，R'為 甲基；水的質量含量為300ppm。數(shù)據(jù)見表1。
[0053] 實施例12
[0054] 同實施例1，不同之處在于，使用助催化劑3,其中式I中的4個R均為苯基，R'為 苯基；水的質量含量為300ppm。數(shù)據(jù)見表1。
[0055] 實施例13
[0056] 同實施例1，不同之處在于，使用助催化劑4,其中式I中的4個R均為2-甲基苯 基，R'為環(huán)戊基；水的質量含量為300ppm。數(shù)據(jù)見表1。
[0057] 實施例14
[0058] 同實施例1，不同之處在于，使用助催化劑5,其中式I中的4個R均為苯基，R'為 丁基；水的質量含量為300ppm。數(shù)據(jù)見表1。
[0059] 實施例15
[0060] 同實施例1，不同之處在于，使用助催化劑6,其中式I中的4個R均為苯基，R'為 氫；水的質量含量為300ppm。數(shù)據(jù)見表1。
[0061] 對比例1
[0062] 同實施例1，不同之處在于，水的質量含量為Oppm，體系中無水。
[0063] 從表1中數(shù)據(jù)可以看出，根據(jù)本發(fā)明提供的乙烯四聚連續(xù)反應方法，含水乙烯在 包括式（I)所示的金屬主催化劑、含鋁助催化劑和有機溶劑的作用下進行齊聚反應，反而 具有較高的催化劑反應活性，且反應引發(fā)迅速、運行平穩(wěn)、重復性好。根據(jù)本發(fā)明，即使在少 量的助催化劑的作用下，仍然具有較好的反應活性。
[0064] 應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的任何 限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性 和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權利要求的范圍內對本發(fā)明作出 修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉 及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā) 明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。
[0065] 表 1
[0066]
【主權項】
1. 一種乙締四聚的方法，包括在式（I)所示的主催化劑、助催化劑、有機溶劑和水存在 下進行乙締四聚反應；其中存在的4個R相同或不同，各自獨立地選自單環(huán)及多環(huán)芳基，R'選自氨、烷基、環(huán) 烷基或單環(huán)及多環(huán)芳基，Μ為過渡金屬，X選自面素，η為1~3的整數(shù)。2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基為C 1~C 2。直鏈或支化飽和燒 基，優(yōu)選。~C 1。直鏈或支化飽和烷基，更優(yōu)選C 1~C e直鏈或支化飽和烷基；進一步優(yōu)選 地，所述烷基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、仲下基、叔下基、正戊基、仲 戊基、異戊基、正己基、仲己基、異己基、正庚基及其異構體；最優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正下基或異下基。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述環(huán)烷基為C 3~C 1。環(huán)烷基，優(yōu)選 C3~C e環(huán)烷基，更優(yōu)選環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基。4. 根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，所述單環(huán)及多環(huán)芳基為C e~ C2。單環(huán)或多環(huán)芳族基團，且任選其中一個或多個環(huán)上的碳原子被選自氧、氮和硫的雜原子 取代和/或所述單環(huán)及多環(huán)芳基上的氨原子被面素或Cl~C 2。烷基取代，所述單環(huán)及多環(huán) 芳基優(yōu)選苯基、取代苯基、糞基或化晚基，更優(yōu)選苯基或取代苯基。5. 根據(jù)權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述面素選自氣、氯、漠和艦， 優(yōu)選氣、氯和漠，更優(yōu)選氯。6. 根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，所述過渡金屬選自銘、鋼、鐵、 鐵、錯或儀，優(yōu)選銘。7. 根據(jù)權利要求1-6所述的方法，其特征在于，所述助催化劑選自烷基侶化合物和/或 烷氧基侶化合物，優(yōu)選烷基侶化合物； 所述烷基侶化合物的通式優(yōu)選為AlWqYm，其中存在的q個W可相同或不同，各自獨立地 為直鏈或支鏈。~CS烷基；存在的m個Y可相同或不同，各自獨立地選自面素，優(yōu)選自氯或 漠；q為1~3的整數(shù)，m為0~2的整數(shù)，并且q+m等于3 ; 進一步優(yōu)選地，所述的烷基侶化合物選自Ξ甲基侶、Ξ乙基侶、Ξ丙基侶、Ξ異下基侶、 Ξ正己基侶、Ξ正辛基侶、氯化二乙基侶和二氯化乙基侶中的至少一種，更進一步優(yōu)選Ξ乙 基侶和/或Ξ異下基侶；所述烷氧基侶為。~C4烷基侶氧燒，其中C 1~C4烷基為直鏈或 支鏈的烷基，更進一步優(yōu)選所述的侶氧燒選自甲基侶氧燒、改性甲基侶氧燒、乙基侶氧燒和 異下基侶氧燒中的至少一種，最優(yōu)選甲基侶氧燒。8. 根據(jù)權利要求1-7所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑選自甲基環(huán)己燒、庚燒、 環(huán)己燒、乙酸、四氨巧喃、苯、甲苯、二甲苯和二氯甲燒，優(yōu)選甲基環(huán)己燒、庚燒或甲苯。9. 根據(jù)權利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于，W乙締的質量為計算基準，水 的質量含量為15~lOOOppm，優(yōu)選60~8(Κ)卵m，最優(yōu)選為150~5(Κ)卵m。10. 根據(jù)權利要求1-9中任一項所述的方法，其特征在于，W有機溶劑的體積為計算基 準，所述主催化劑的含量為2~500 μ mol/l，優(yōu)選20~100 μ mol/L。11. 根據(jù)權利要求1-10中任一項所述的方法，其特征在于，其中所述助催化劑中的金 屬與所述金屬主催化劑中的金屬的摩爾比為30~1500,優(yōu)選100~1000,更優(yōu)選200~ 500。12. 根據(jù)權利要求1-11中任一項所述的方法，其特征在于，所述反應的反應溫度為0~ 200°C，優(yōu)選10~100°C，更優(yōu)選30~60°C ;反應壓力0. 1~20MPa。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙烯四聚的方法，包括在式(I)所示的主催化劑、助催化劑、有機溶劑和水存在下進行乙烯四聚反應；其中存在的4個R相同或不同，各自獨立地選自單環(huán)及多環(huán)芳基，R’選自氫、烷基、環(huán)烷基或單環(huán)及多環(huán)芳基，M為過渡金屬，X選自鹵素，n為1～3的整數(shù)。
【IPC分類】C07C11/02, C07C2/22, B01J31/24
【公開號】CN105566045
【申請?zhí)枴緾N201410545604
【發(fā)明人】吳紅飛, 王霄青, 韓春卉, 鄭明芳, 劉珺, 祁彥平, 栗同林
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2014年10月15日