一種利用CuSAPO-11分子篩催化制備2,6-二甲基萘的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于2，6-二甲基萘的制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用CuSAPO-l 1分 子篩催化制備2，6-二甲基萘的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是近幾年來(lái)發(fā)展最快的高分子材料之一，由于其優(yōu)越 的物理機(jī)械性、耐熱性、氣體阻隔性、光學(xué)性和化學(xué)穩(wěn)定性能，在食品包裝用薄膜、航空航天 和原子能材料等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。2,6_二甲基萘（2,6-DMN)是制備PEN的重要單體原 料，但因其工業(yè)化路線較長(zhǎng)，成本高，嚴(yán)重制約了 PEN的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。因此，研究與開(kāi) 發(fā)新的2，6-DMN生產(chǎn)工藝，降低2，6-DMN的生產(chǎn)成本對(duì)推進(jìn)PEN的廣泛應(yīng)用有著重要作用。目 前，以萘為原料，甲醇為烷基化試劑生產(chǎn)2,6-DMN的一步法工藝路線具有工藝路線短、產(chǎn)物 選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，從而成為一條極具開(kāi)發(fā)潛力的合成路線。但該工藝路線制備2,6-DMN能產(chǎn) 生十種異構(gòu)體，而且這十種異構(gòu)體之間的沸點(diǎn)相近，很難分離，尤其是2,6-DMN和2,7-DMN的 沸點(diǎn)只相差〇 . 3°C，因而如何提高DMN產(chǎn)物中2，6-DMN的選擇性和2，6-/2，7-DMN比是實(shí)現(xiàn)一 步法生產(chǎn)2,6-DMN的關(guān)鍵。
[0003] 近年來(lái)發(fā)現(xiàn)磷酸鋁系列和硅磷酸鋁系列分子篩在萘的甲基化反應(yīng)制備2，6-DMN的 反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性，磷酸鋁系列分子篩(ΑΡ0)是20世紀(jì)80年代初美國(guó)聯(lián)合碳化 物公司開(kāi)發(fā)的一類新型分子篩，具有良好的吸附性、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，磷酸鋁系列分 子篩的骨架是由aio 4和P04四面體構(gòu)成，由于這兩種四面體的量相等，分子篩的骨架不具有 離子交換性，因而此類分子篩的基本不顯酸性或弱酸性，如此限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。但是 把雜原子引入磷酸鋁系列分子篩的骨架中，取代A1或P原子，在不改變骨架結(jié)構(gòu)的前提下可 大大提高其酸性和催化性能。硅磷酸鋁系列分子篩(SAP0)就是在磷酸鋁系列分子篩的基礎(chǔ) 上加入了硅原子，由于骨架中有Si0 4四面體的存在，使其具有陽(yáng)離子交換和可調(diào)酸性的能 力，可用于許多的烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)中。
[0004] 專利公告號(hào)為CN102746101B的專利公開(kāi)了一種CoAPO-11分子篩催化萘的烷基化 反應(yīng)制備2，6-二甲基萘的方法，當(dāng)鈷鹽為硝酸鈷時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到58.8%，2，6-DMN 的選擇性為33.2%，2，6-/2，7-DMN比值為1.83。當(dāng)鈷鹽為醋酸鈷時(shí)，其萘的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到 48.5%，2，6-DMN的選擇性和2，6-/2，7-DMN比值分別為36.5和1.6。
[0005] 專利公告號(hào)為CN103265396B的專利公開(kāi)了一種MgAP〇-ll分子篩催化萘的烷基化 反應(yīng)制備2，6-二甲基萘的方法，MgAP〇-l 1分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)，克服了無(wú)水A1C13等 均相催化劑存在的與產(chǎn)品分離困難、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和環(huán)境污染等弊端，具有更高的反應(yīng)活 性以及2，6-DMN的選擇性、2，6-/2，7-DMN比以及更高的抗積碳能力。
[0006] 專利公告號(hào)為CN102746102B的專利公開(kāi)了一種SAP0-11分子篩制備2,6_二甲基萘 的方法，該發(fā)明采用微波法合成SAP0-11分子篩，其合成的分子篩可以大幅縮短晶化時(shí)間， 而且對(duì)萘的烷基化反應(yīng)具有較高的催化活性，對(duì)2,6-DMN具有較高的選擇性和很好的抗積 碳能力。
[0007] 專利公告號(hào)為CN102491868B的專利公開(kāi)了一種利用SAP0-31分子篩催化制備2,6-二甲基萘的方法，該專利優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑容易分離，降低了生產(chǎn)成本。
[0008] 上述專利的分子篩催化劑很難兼具高活性和高的2，6-DMN的選擇性，且催化劑的 穩(wěn)定性也不尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有2,6_二甲基萘的制備方法所采用的分子篩催化劑存在 很難兼具高活性和高的2,6_DMN的選擇性以及催化劑的穩(wěn)定性差的技術(shù)問(wèn)題，提供一種利 用CuSAPO-11分子篩催化制備2，6-二甲基萘的方法。
[0010] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0011] -種利用CuSAPO-11分子篩催化制備2,6_二甲基萘的方法，包括以下步驟：
[0012] 1)制備 CuSAPO-11 分子篩：
[0013] a、在30°C~100°C溫度下，分別將鋁源和硅源加入到濃度為50~85%的磷源水溶 液中，攪拌3h，然后向磷源水溶液中加入有機(jī)胺模板劑和銅鹽，再攪拌2h，得到反應(yīng)混合物；
[0014] b、將步驟a制備的反應(yīng)混合物在聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中密閉晶化，晶 化溫度為170~200°C，晶化時(shí)間為24~48h;
[0015] c、將步驟b晶化后的反應(yīng)物水冷至室溫，并用去離子水反復(fù)洗滌分離，將洗滌分離 的反應(yīng)物烘干焙燒得到的白色粉末即為CuSAPO-11分子篩；
[0016] 2)將步驟1)制備的20~40目CuSAPO-11分子篩放入固定床反應(yīng)器的催化劑床層的 反應(yīng)管中，在550°C的溫度下活化2h，然后降至350~450°C ;
[0017] 3)將萘、甲醇和均三甲苯按摩爾比為1:2~10: 2.5~8.5的比例混合均勻制成原料 液，并用計(jì)量栗注入固定床反應(yīng)器的催化劑床層中，在常壓、質(zhì)量空速為0.2~11Γ1和載氣流 速為10~50ml/min的條件下，進(jìn)行烷基化反應(yīng)1~24h，即得2,6_二甲基萘。
[0018] 所述鋁源、硅源、磷源、有機(jī)胺模板劑和銅鹽用量的摩爾比為0.5~2:0.05~0.6: 0.6~2.0:0.1~1.0:0.05~0 · 1〇
[0019] 所述鋁源為異丙醇鋁、氯化鋁或擬薄水鋁石中的任意一種。
[0020] 所述硅源為硅溶膠、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、超細(xì)二氧化硅粉或硅酸中的任 意一種。
[0021 ] 所述磷源為磷酸、磷酸銨或磷酸氫銨中的任意一種。
[0022] 所述有機(jī)胺模板劑為二正丙胺、二異丙胺、正丁胺、三乙胺、三乙基四胺、二乙基三 胺、三丁胺、二乙胺或六甲基次四胺中的任意一種。
[0023] 所述銅鹽為硝酸銅、碳酸銅、硫酸銅或氯化銅中的任意一種。
[0024]本發(fā)明采用以上技術(shù)方案，解決了現(xiàn)有2,6_二甲基萘的制備方法所采用的分子篩 催化劑存在很難兼具高活性和高的2，6-DMN的選擇性以及催化劑的穩(wěn)定性差的技術(shù)問(wèn)題。 與【背景技術(shù)】相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0025] 1)本發(fā)明中采用的原料是由反應(yīng)物萘、烷基化試劑甲醇、溶劑均三甲苯混合而成 的，反應(yīng)為多相的連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑易分離，操作簡(jiǎn)單，便于大規(guī)模生產(chǎn)；
[0026] 2)本發(fā)明中所用的CuSAPO-11分子篩，由于加入了銅鹽銅原子，使分子篩具有適宜 的酸性、較高的比表面積和較大的中孔孔徑，從而使分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)具有更高 的反應(yīng)活性以及2，6-DMN的選擇性，并且明顯提高了 2，6-/2，7-DMN的比值；
[0027] 3)本發(fā)明合成出的CuSAPO-11分子篩，用于催化萘的烷基化反應(yīng)制備2，6-DMN，不 僅克服了無(wú)水A1C13等均相催化劑存在的與產(chǎn)品分離困難、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和環(huán)境污染等弊 端，而且比其他硅磷酸鋁等沸石分子篩催化劑對(duì)萘與甲醇的烷基化反應(yīng)具有更高的催化活 性、2，6-DMN的選擇性、2，6-/2，7-DMN比值以及更高的抗積碳能力。
【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1是本發(fā)明第一種實(shí)施方式制備的CuSAPO-11分子篩的XRD譜圖；
[0029]圖2是本發(fā)明第一種實(shí)施方式制備的CuSAPO-11分子篩的SEM圖；
[0030]圖3是本發(fā)明第二種實(shí)施方式制備的CuSAPO-11分子篩的XRD譜圖；
[0031]圖4是本發(fā)明第二種實(shí)施方式制備的CuSAPO-11分子篩的SEM圖；
[0032]圖5是本發(fā)明第三種實(shí)施方式制備的CuSAPO-11分子篩的XRD譜圖；
[0033]圖6是本發(fā)明第三種實(shí)施方式制備的CuSAPO-11分子篩的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】 [0034] 實(shí)施例1
[0035]本實(shí)施例中的一種利用CuSAPO-11分子篩催化制備2，6-二甲基萘的方法，包括以 下步驟：
[0036] 1)制備 CuSAPO-11 分子篩：
[0037] a、在30°C溫度下，分別將異丙醇鋁和硅溶膠加入到濃度為50%的磷酸水溶液中， 攪拌3h，然后向磷酸水溶液中加入二正丙胺和硝酸銅，再攪拌2h，得到反應(yīng)混合物，所述異 丙醇鋁、硅溶膠、磷酸、二正丙胺和硝酸銅用量的摩爾比為0.5:0.05:0.6:0.1:0.05;
[0038] b、將步驟a制備的反應(yīng)混合物在聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中密閉晶化，晶 化溫度為170°C，晶化時(shí)間為24h;
[0039] c、將步驟b晶化后的反應(yīng)物水冷至室溫，并用去離子水反復(fù)洗滌分離，將洗滌分離 的反應(yīng)物烘干焙燒得到的白色粉末即為CuSAPO-11分子篩；
[0040] 2)將步驟1)制備的20~40目CuSAPO-11分子篩放入固定床反應(yīng)器的催化劑床層的 反應(yīng)管中，在550°C的溫度下活化2h，然后降至350°C ;
[0041 ] 3)將萘、甲醇和均三甲苯按摩爾比為1:2:2.5的比例混合均勻制成原料液，并用計(jì) 量栗注入固定床反應(yīng)器的催化劑床層中，在常壓、質(zhì)量空速為0.21Γ1和載氣流速為10ml/min 的條件下，進(jìn)行烷基化反應(yīng)lh，即得2，6-二甲基萘。
[0042] 本實(shí)施例所合成的CuSAPO-11分子篩的XRD譜圖和SEM圖參見(jiàn)圖1和圖2。
[0043]通過(guò)圖1可以看出，所合成的樣品在8.15° ,9.40° ,13.20° ,15.57°處左右出現(xiàn)了 CuSAPO-11的特征峰，說(shuō)明所合成的樣品為CuSAPO-11分子篩。由圖2可見(jiàn)，所合成的CuSAPO-11分子篩的形貌為規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu)。
[0044]本實(shí)施例中將流出第一滴產(chǎn)物的時(shí)間計(jì)為t = 0時(shí)