聚甲醛二甲基醚的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及以多聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著工業(yè)革命影響日趨深入和我國特有的"多煤、少油、有氣"的資源格 局，我國石油資源日益緊張，石油供給壓力空前增大。預計未來10~20年，我國石油供給 率只有~50%。如何利用我國豐富的煤炭資源解決我國的能源危機便成為科研工作者急需 解決的問題。因此由煤基甲醇開發(fā)新型的油品替代品日益受到人們的重視。
[0003] 二甲醚最早被提出作為一種柴油的添加劑，然而由于其自身冷啟動性能差、常溫 下蒸汽壓高、容易產生氣阻使得二甲醚作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醛二甲 醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (P0DE)，是一類物質的通稱，其簡式可以表示 為CH30(CH20)nCH 3，具有較高的辛烷值（>30)和氧含量（42~51 % )。當η的取值為2~ 10時，其物理性質、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲醚作為車用柴油調和組分 存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達30% (v/v)，可以改善柴油在發(fā)動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及C0 X和 N0X的排放。據(jù)報道，添加5~30%的CH30CH20CH3可降低N0 X排放7~10%，PM降低5~ 35 %。由煤基甲醇合成P0DE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油 燃燒對環(huán)境的危害，具有重要的戰(zhàn)略意義和良好的經濟價值。
[0004] 復合化是現(xiàn)代材料發(fā)展的趨勢，通過多種材料功能的復合，實現(xiàn)性能互補和優(yōu)化， 可望制備性能優(yōu)異的材料，有機一無機雜化材料是復合材料家族中最耀眼的新星，該材料 中有機相和無機相之間通過化學鍵等形式結合，兼具有機和無機材料的優(yōu)點，如在保持有 機高分子成膜性、透明性、柔軟性等優(yōu)良特性的基礎上，又具有無機材料的不燃性、耐擦傷 性、耐溶劑性、高硬度等優(yōu)點，而且由于納米材料的小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應等 使材料的性能具有特異性，且可在相當大的范圍內調節(jié)。本文涉及的聚苯乙烯-金屬氧化 物雜化材料為以聚苯乙烯為有機物，金屬氧化物為無機物的雜化材料，通過原位聚合法進 行合成。在雜化材料中金屬氧化物是以非晶態(tài)的形式存在，聚苯乙烯通過從作為交聯(lián)劑接 枝到氧化鋁上，金屬氧化物粒子以l〇nm左右的粒徑分布在雜化材料中，該雜化材料可耐 328°C左右的高溫，同時具有優(yōu)良的耐溶劑性能和力學性能。
[0005] 實驗室中聚甲醛二甲醚可以通過痕量硫酸或鹽酸存在下于150~180°C加熱低聚 合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應的方法制備。近年來，聚甲醛二甲醚合成技術取得了 進展。
[0006] CN 101048357A介紹了采用無機酸、磺酸、雜多酸、酸性離子交換樹脂、沸石、氧化 鋁等作為催化劑，通過甲縮醛和三聚甲醛為反應物合成聚甲醛二甲醚的方法。但采用現(xiàn)有 催化劑的轉化率和選擇性都有待于提高，而酸性離子交換樹脂耐溶劑性能和力學性能也較 差。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有技術以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應原 料合成聚甲醛二甲醚工藝中存在催化劑反應效率低、三聚甲醛為原料成本較高的問題，提 供一種新的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法。該方法具有催化劑低溫活性高、選擇 性高、而且催化劑更適合重復使用。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術問題之二是技術問題之一中所述催化劑的合成方法。
[0009] 本發(fā)明所要解決的技術問題之三是技術問題之一所述的合成方法得到的催化劑。
[0010] 為了解決上述技術問題之一，本發(fā)明采用的技術方案如下：聚甲醛二甲基醚的 制備方法，以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇：甲縮醛：多聚甲醛的質量比為 (0~10) : (0~10) : 1，甲醇與甲縮醛的用量不能同時為0,原料與催化劑接觸，反應生 成聚甲醛二甲醚，所述催化劑為氧化物改性的磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂，所述氧化 物選自氧化銅、氧化硅和氧化磷中的至少一種。
[0011] 上述技術方案中，催化劑用量優(yōu)選為原料重量的0. 05~10%，更優(yōu)選為原料重量 的0· 1~5%〇
[0012] 上述技術方案中，所述原料中甲醇與甲縮醛的用量之和與多聚甲醛的質量比優(yōu)選 為（0.4~5) : 1;甲醇：甲縮醛：多聚甲醛的質量比優(yōu)選范圍為（0.2~10) : (0.5~ 10) ： 1〇
[0013] 上述技術方案中，反應溫度優(yōu)選為70~200°C，更優(yōu)選為90~130°C。
[0014] 上述技術方案中，反應壓力優(yōu)選為0· 2~6MPa，更優(yōu)選為0· 4~4. OMPa。
[0015] 上述技術方案中，所述多聚甲醛的聚合度優(yōu)選為2~8,更優(yōu)選4~6。
[0016] 上述技術方案中，從發(fā)明要解決的技術問題出發(fā)，與現(xiàn)有技術效果同比而言，反應 時間不是本發(fā)明的關鍵所在，但從操作控制以及時間效率其它因素考慮，通常將反應時間 控制為1至20小時。本發(fā)明實施例中采用的反應時間為4~12小時。
[0017] 為解決上述技術問題之二，本發(fā)明的技術方案如下：上述所述催化劑的合成方法， 包括如下步驟：
[0018] (1)聚合和雜化：在自由基引發(fā)劑的引發(fā)下，苯乙烯、二乙烯苯、所述氧化物粉末 和芳烴溶劑的混合物，在水相中進行懸浮聚合得到小球狀產物；經用乙醇清洗后繼續(xù)用h 20 清洗，干燥得到催化劑前體I;
[0019] (2)磺化：催化劑前體I用1，2_二氯乙烷溶脹，然后再磺化劑進行磺化，水洗至中 心、干燥得到所述催化劑；
[0020] 其中，以所述氧化物、苯乙烯和二乙烯基苯三者重量份之和為100和以重量比計， 所述氧化物：（苯乙烯+二乙烯苯）為（30~80) : (70~20)。
[0021] 所述的磺化劑是現(xiàn)有技術中常用的那些，例如濃硫酸或發(fā)煙硫酸。
[0022] 為解決上述技術問題之三，本發(fā)明還提供上述催化劑的合成方法得到的催化劑。
[0023] 本發(fā)明中由于使用聚苯乙烯-氧化物雜化材料為催化劑，能夠實現(xiàn)甲醇、甲縮醛 和多聚甲醛催化反應合成聚甲醛二甲醚，取代傳統(tǒng)原料中的三聚甲醛。由于該方法可以多 聚甲醛為原料，價廉使生產成本較低，且反應產物分布均勻。以聚苯乙烯-氧化物雜化材料 為催化劑，氧化物雜化材料可使催化劑具有極大比表面積及孔隙率的同時具有較高的優(yōu)良 的耐溶劑性能和力學性能，從而提高了聚甲醛二甲醚的產率，延長了催化劑的使用壽命。所 用催化劑含有極強的酸性，通過蒸餾的方法從甲醇與多聚甲醛的反應產物中獲得甲縮醛， 使副產物甲縮醛循環(huán)進入酸催化體系再次與多聚甲醛反應，因此可以保持較高的反應轉化 率和產物收率。
[0024] 使用本發(fā)明方法，在反應溫度為70~200°C，反應壓力為0· 2~6MPa條件下，產物 η = 2~10的收率好，產物選擇性高達74. 5%，取得了較好的技術效果。另外，該催化劑使 用10次，其催化性能沒有明顯下降。
[0025] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述，實施例和比較例中采用的原料多聚甲醛 的聚合度均為5,產物選擇性以多聚甲醛為基準以聚合度為2~10的聚甲醛二甲醚為目標 產物計算。
【具體實施方式】
[0026] 【實施例1】
[0027] 1、催化劑的制備
[0028] (1)聚合和雜化：室溫下，向1000毫升三口燒瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯 16克、ΒΡ0 1克和甲苯40克攪拌均勻，然后加入500目的氧化銅40克，攪拌均勻，在加入 1. 0w%的PVA水溶液300克，然后攪拌下在70°C，反應3h，80°C反