多羥基化合物脫水系統(tǒng)、催化劑組合物、和方法
【專利說明】
[00011 本申請是基于申請?zhí)枮?01080057389.3、申請日為2010年12月20日、發(fā)明名稱為 "多羥基化合物脫水系統(tǒng)、催化劑組合物、和方法"的中國專利申請的分案申請。
[0002] 相關(guān)申請的交叉引用
[0003] 本申請要求2009年12月18日提交的美國臨時專利申請61/288,158號的優(yōu)先權(quán)，該 臨時專利申請的全部內(nèi)容在此通過引用納入。
技術(shù)領(lǐng)域
[0004] 本公開涉及化學品生產(chǎn)裝置和生產(chǎn)化學品的方法。更具體來說，本公開提供用于 多羥基化合物如甘油的脫水系統(tǒng)和方法。
【背景技術(shù)】
[0005] 化學品生產(chǎn)方法和/或系統(tǒng)可具有需要或不需要的各種屬性。例如，方法或系統(tǒng)可 表現(xiàn)出較好的轉(zhuǎn)化率，因為大部分反應物被轉(zhuǎn)化。方法或系統(tǒng)可表現(xiàn)出較好的轉(zhuǎn)化率，因為 大部分產(chǎn)物是期望的產(chǎn)物。此外，方法或系統(tǒng)可證明是耐用的，其中可以在較長的時期達到 較好的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性而不會消耗或破壞方法或系統(tǒng)的基礎(chǔ)設(shè)施，如反應器、導管、或 催化劑。
[0006] 以甘油脫水為例，期望采用這樣的將甘油脫水成丙烯醛的方法或系統(tǒng)，其能提供 甘油到丙烯醛的顯著轉(zhuǎn)化率，而不會為替換和/或翻新該方法或系統(tǒng)基礎(chǔ)設(shè)施的目的頻繁 停止該方法或系統(tǒng)。在生產(chǎn)方法中采用多羥基反應物如甘油可以使獲得連續(xù)方法變困難， 其原因至少在于反應物和產(chǎn)物可以包括多個反應性位點。
[0007] 化學品處理中不得不進行替換或翻新基礎(chǔ)設(shè)施從安全性的方面以及資金方面來 看都是不合算的。從安全性的方面來看，不期望要求化學品裝置操作者替換或翻新反應器、 導管、和/或催化劑，其原因至少在于這些裝置的替換或翻新會使操作者暴露有有毒的化學 品和/或危險情況。
[0008] 此外，在運行期間停止系統(tǒng)對于經(jīng)濟性地生產(chǎn)期望的產(chǎn)物來說絕不是最成本有效 的方法。期望裝置系統(tǒng)和/或方法連續(xù)地運行和/或處于穩(wěn)定狀態(tài)。在最經(jīng)濟的模型下，連續(xù) 供應試劑到系統(tǒng)而不停止該系統(tǒng)，為生產(chǎn)提供最有效益的方法。
[0009] 本公開提供可以用于生產(chǎn)化學品組合物如丙烯醛的裝置、系統(tǒng)、方法、和催化劑組 合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]提供了進行化學合成脫水方法的生產(chǎn)裝置。根據(jù)示例實施方式，所述裝置可以包 括與反應物儲器和產(chǎn)物儲器都連接的反應區(qū)，其中所述反應區(qū)含有包含磷的催化劑，并且 所述裝置配置成循環(huán)生產(chǎn)脫水產(chǎn)物和使所述反應區(qū)再生，脫水產(chǎn)物的生產(chǎn)包括使來自所述 反應物儲器的反應物暴露于所述反應區(qū)內(nèi)的所述催化劑以便以一定生產(chǎn)速率形成所述脫 水產(chǎn)物，和使所述反應區(qū)再生包括使所述反應區(qū)返回到以所述生產(chǎn)率的至少70%的速率生 產(chǎn)所述脫水產(chǎn)物。
[0011] 提供了化學合成脫水方法，其可以包括:使多羥基反應物暴露于反應器中的脫水 催化劑以形成脫水產(chǎn)物;停止提供所述反應物到所述反應器;停止提供所述反應物后，提供 氣體到所述反應器，同時保持所述催化劑的溫度低于800°c ;和在提供所述氣體后，再次提 供反應物到所述反應器。
[0012] 化學合成脫水方法還可以包括:使水性反應物混合物暴露于反應器中的脫水催化 劑以形成脫水產(chǎn)物，所述反應物混合物包含水和多羥基反應物;停止提供所述多羥基反應 物到所述反應器;在停止提供所述多羥基反應物之后，提供氣態(tài)水到所述反應器;和使所述 反應物混合物再暴露于所述反應器。
[0013] 化學合成脫水方法還可以包括:提供甘油到其中具有脫水催化劑的反應器，所述 催化劑將至少一部分的甘油轉(zhuǎn)化成脫水產(chǎn)物;停止提供所述甘油到所述反應器;在停止提 供所述甘油后，提供氧化試劑到所述反應器，同時保持所述催化劑的溫度低于800°C;和在 提供所述試劑后，再次提供甘油到所述反應器。
[0014] 化學合成脫水方法還可以包括:在反應器內(nèi)提供脫水催化劑;經(jīng)由第一導管提供 甘油到所述反應器;經(jīng)由第二導管提供水到所述反應器;使所述催化劑暴露于所述甘油以 形成脫水產(chǎn)物;停止使所述催化劑暴露于所述甘油；在停止使所述催化劑暴露于所述甘油 后，使所述催化劑暴露于所述水，其中所述水主要處于氣態(tài)形式;和在使所述氣態(tài)水暴露于 所述催化劑后，提供甘油到所述反應器以形成脫水產(chǎn)物。
[0015] 化學合成脫水方法可以包括:提供其中具有脫水催化劑床的反應器;使甘油暴露 于所述催化劑床以由所述甘油形成脫水產(chǎn)物;在所述反應器內(nèi)形成碳副產(chǎn)物;停止提供所 述甘油到所述催化劑床;在所述停止后，使所述反應器暴露于氣體，和加熱所述反應器的內(nèi) 容物到足以從所述反應器釋放至少一部分的碳副產(chǎn)物的溫度;和在加熱所述反應器的內(nèi)容 物后，再次提供甘油到所述反應器內(nèi)。提供了甘油脫水催化劑，其可以包括熱解法載體材 料;磷酸鹽;和來自元素周期表2-12族的至少一種或多種金屬和/或Rb、K、和Cs。
[0016] 提供了甘油脫水方法，其可以包括使甘油暴露于催化劑，其中所述催化劑包括熱 解法載體材料、磷酸鹽、和來自元素周期表2-12族的至少一種或多種金屬和/或Rb、K、和Cs， 所述暴露形成丙烯醛和丙酮醇之一或兩者。
[0017] 提供了甘油脫水催化劑再生方法，其可以包括:提供用過的甘油脫水催化劑，所述 催化劑包括熱解法載體材料、磷酸鹽、和來自元素周期表2-12族的至少一種或多種金屬和/ 或Rb、K、和Cs;和使所述用過的催化劑暴露于單獨的犯或空氣，同時保持所述催化劑的溫度 高于200°C以從所述用過的催化劑除去碳。
[0018] 提供了甘油脫水系統(tǒng)，其可以包括:與至少兩個導管連接的反應器，所述兩個導管 之一配置成將反應物輸送到所述反應器，和所述兩個導管的另一個配置成從所述反應器輸 送產(chǎn)物;在所述反應器內(nèi)的催化劑，所述催化劑包括熱解法載體材料、磷酸鹽、和來自元素 周期表2-12族的至少一種或多種金屬和/或Rb。
[0019] 提供了化學合成脫水方法，其可以包括使多羥基反應物暴露于反應器內(nèi)包含磷的 催化劑以形成脫水產(chǎn)物。所述方法可以進一步包括停止提供所述反應物到所述反應器，以 及停止提供所述反應物后，提供包含磷的材料到所述反應器，所述包含磷的材料提高所述 脫水催化劑中磷的量。方法還可以包括，在提供所述包含磷的材料后，再次提供反應物到所 述反應器。
[0020] 提供了化學合成脫水方法，其可以包括暴露多羥基化合物于Rb_磷酸鹽催化劑以 形成所述多羥基化合物的脫水產(chǎn)物。
[0021] 本申請的實施方案包括：
[0022] 1.用于進行化學合成脫水方法的生產(chǎn)裝置，該裝置包含與反應物儲器和產(chǎn)物儲器 都流體連通的反應區(qū)，該反應區(qū)含有包含磷的催化劑，該裝置配置成循環(huán)生產(chǎn)脫水產(chǎn)物和 使所述反應區(qū)再生，生產(chǎn)脫水產(chǎn)物包括使來自所述反應物儲器的反應物暴露于所述反應區(qū) 內(nèi)的所述催化劑以便以一定生產(chǎn)速率形成所述脫水產(chǎn)物，以及使所述反應區(qū)再生包括使所 述反應區(qū)恢復，從而以所述生產(chǎn)率的至少70%的速率生產(chǎn)所述脫水產(chǎn)物。
[0023] 2.實施方案1的生產(chǎn)裝置，其中所述催化劑包含磷酸鹽。
[0024] 3.實施方案1的生產(chǎn)裝置，其中所述催化劑包含來自元素周期表2-12族的至少一 種或多種金屬。
[0025] 4.實施方案1的生產(chǎn)裝置，其中所述催化劑包含二氧化硅載體。
[0026] 5.實施方案1的生產(chǎn)裝置，其中所述催化劑包含熱解法二氧化硅載體。
[0027] 6.實施方案1的生產(chǎn)裝置，其中所述使所述反應物暴露于所述反應區(qū)內(nèi)的所述催 化劑在所述反應區(qū)和/或離開所述反應區(qū)的導管內(nèi)形成碳副產(chǎn)物，所述再生從所述反應區(qū) 和/或所述導管除去至少一部分的碳副產(chǎn)物。
[0028] 7.實施方案6的生產(chǎn)裝置，其中所述碳副產(chǎn)物包含可以通過在約400°C以下燃燒而 除去的軟碳副廣物。
[0029] 8.實施方案6的生產(chǎn)裝置，其中所述碳副產(chǎn)物包含平均燃燒點為約250°C至約400 °C的共輒碳化合物。
[0030] 9.實施方案6的生產(chǎn)裝置，其中所述碳副產(chǎn)物包含軟碳副產(chǎn)物以及硬碳副產(chǎn)物，所 述硬碳副產(chǎn)物基本上不能通過除400°C以上的燃燒之外的燃燒除去，所述軟碳副產(chǎn)物在所 述碳副產(chǎn)物中所占的比例大于所述硬碳副產(chǎn)物。
[0031 ] 10.化學合成脫水方法，包括:使多羥基反應物暴露于反應器中的脫水催化劑以形 成脫水產(chǎn)物;停止提供所述反應物到所述反應器;停止提供所述反應物后，提供氣體到所述 反應器同時保持所述催化劑的溫度低于800°C;和在提供所述氣體后，再次提供反應物到所 述反應器。
[0032] 11.實施方案10的方法，其中所述氣體是氧化試劑。
[0033] 12.實施方案10的方法，其中所述氣體是還原試劑。
[0034] 13.實施方案10的方法，其中所述氣體包含水。
[0035] 14.實施方案10的方法，其中所述氣體包含二氧化碳。
[0036] 15.實施方案10的方法，其中所述氣體包含氮氣。
[0037] 16.實施方案10的方法，其中所述氣體包含水和氮氣。
[0038] 17.實施方案10的方法，進一步包括，在再次提供反應物到所述反應器之前，用包 含磷的材料補充所述脫水催化劑。
[0039] 18.實施方案17的方法，其中所述包含磷的材料是有機磷酸酯材料。
[0040] 19.實施方案18的方法，其中所述包含磷的材料是三甲基磷酸酯。
[0041 ] 20.化學合成脫水方法，包括:使水性反應物混合物暴露于反應器中的脫水催化劑 以形成脫水產(chǎn)物，所述反應物混合物包含水和多羥基反應物;停止提供所述多羥基反應物 到所述反應器;在停止提供所述多羥基反應物之后，提供氣態(tài)水到所述反應器;和再使所述 反應物混合物暴露于所述反應器。
[0042] 21.實施方案20的方法，其中所述方法進一步包括從所述反應器除去碳副產(chǎn)物。
[0043] 22.實施方案21的方法，其中將所述碳副產(chǎn)物從所述催化劑的表面除去。
[0044] 23.實施方案21的方法，其中將所述碳副產(chǎn)物從所述反應器的內(nèi)部除去。
[0045] 24.實施方案21的方法，其中所述碳副產(chǎn)物主要為軟碳副產(chǎn)物。
[0046] 25.化學合成脫水方法，包括:提供甘油到其中具有脫水催化劑的反應器，所述催 化劑將至少一部分的甘油轉(zhuǎn)化成脫水產(chǎn)物;停止提供所述甘油到所述反應器;在停止提供 所述甘油后，提供氧化試劑到所述反應器同時保持所述催化劑的溫度低于800°C;和在提供 所述試劑后，再次提供甘油到所述反應器。
[0047] 26.實施方案25的方法，進一步包括在提供所述氧化試劑的同時，使所述催化劑活 化。
[0048] 27.實施方案26的方法，其中活化的催化劑基本上不含焦磷酸鹽。
[0049] 28.化學合成脫水方法，包括:在反應器內(nèi)提供脫水催化劑;經(jīng)由第一導管提供甘 油到所述反應器;經(jīng)由第二導管提供水到所述反應器;使所述催化劑暴露于所述甘油以形 成脫水產(chǎn)物;停止使所述催化劑暴露于所述甘油;在停止使所述催化劑暴露于所述甘油后， 使所述催化劑暴露于所述水，其中所述水主要處于氣態(tài)形式;和在使所述氣態(tài)水暴露于所 述催化劑后，提供甘油到所述反應器以形成脫水產(chǎn)物。
[0050] 29.化學合成脫水方法，包括:提供其中具有脫水催化劑床的反應器;使甘油暴露 于所述催化劑床以由所述甘油形成脫水產(chǎn)物;在所述反應器內(nèi)形成碳副產(chǎn)物;停止提供所 述甘油到所述催化劑床;停止后，使所述反應器暴露于氣體，并加熱所述反應器的內(nèi)容物到 足以從所述反應器釋放至少一部分的碳副產(chǎn)物的溫度;和在加