一種改進(jìn)的6-硝基-1,2,4酸氧體的生產(chǎn)工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及6-硝基-1，2，4酸氧體生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改進(jìn)的6-硝基-1，2，4酸氧體的生產(chǎn)工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]6-硝基-1，2，4酸氧體全名為6-硝基-1-重氮-2-萘酚-4-磺酸，又稱6硝，是制造酸性染料的中間體。
[0003]6硝氧體的生產(chǎn)工藝分為三段，S卩I，2，4酸制備工段A、I，2，4酸氧體制備工段B及6-硝基-1，2，4酸氧體制備工段C。工段A中，二萘酚經(jīng)過亞硝化-加成-磺化得到I，2，4酸，同時(shí)產(chǎn)生還原廢水I;工段B中，I，2，4酸經(jīng)重氮-酸析，得到I，2，4酸氧體，同時(shí)產(chǎn)出氧體廢水Π;工段C中，二萘酚I，2，4酸氧體經(jīng)硝化-離析，得到6-硝-1，2，4酸氧體，同時(shí)產(chǎn)生硝體廢水ΙΠ。
[0004]從上述工藝可知，6硝生產(chǎn)過程中，耗酸量大，產(chǎn)生的廢水中含酸量也較高。三股廢水中均含有萘磺酸類有機(jī)物，常見的處理方法有:混凝法、樹脂法、萃取法。但是，混凝沉淀法產(chǎn)生大量難利用的固廢，樹脂法耗堿多，萃取法耗酸堿量大，而且，兩種方法都占地面積大、操作復(fù)雜、成本高、資源難回收。
[0005]為解決這個(gè)問題，本申請(qǐng)對(duì)6硝廢水進(jìn)行了研究，致力于尋找一種新型的、資源化的廢水處理方法，對(duì)6硝生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)，發(fā)掘一種更清潔、更經(jīng)濟(jì)的工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的6-硝基-1，2，4酸氧體的生產(chǎn)工藝，6-硝基-1，2，4酸氧體生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的廢水通過擴(kuò)散滲析膜回收到酸，膜出水經(jīng)過處理后達(dá)標(biāo)排放。
[0007]—種改進(jìn)的6-硝基-1，2，4酸氧體的生產(chǎn)工藝，包括I，2，4酸的制備、I，2，4酸氧體的制備及6-硝基-1，2，4酸氧體的制備，其特征在于，還包括對(duì)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的6硝廢水進(jìn)行處理的步驟，具體步驟如下:
[0008]步驟(I): 6硝廢水經(jīng)過擴(kuò)散滲析膜處理，回收到酸、得到擴(kuò)散滲析處理液；
[0009]步驟(2):擴(kuò)散滲析處理液任選以下處理方式中的至少一種進(jìn)行預(yù)處理，得到含鹽水:
[0010]方式2-a，中和沉淀后過濾；
[0011 ]方式2-b，微電解和過濾:在pH為2?5的酸性條件下，對(duì)步驟(I)得到的擴(kuò)散滲析處理液進(jìn)行微電解，然后進(jìn)行過濾；
[0012]方式2-c，F(xiàn)enton氧化:在pH為2?5的酸性條件下，在40?60°C，向步驟(I)得到的擴(kuò)散滲析處理液中加入雙氧水、鐵鹽和/或亞鐵鹽，進(jìn)行Fenton氧化；
[0013]方式2-d，絮凝和過濾:向步驟(I)得到的擴(kuò)散滲析處理液中加入絮凝劑，然后調(diào)節(jié)pH至8?10，絮凝完畢后進(jìn)行過濾；
[0014]方式2-e，濕式氧化:步驟(I)得到的擴(kuò)散滲析處理液在100?300°C、0.5?1MPa的條件下進(jìn)行濕式氧化；
[0015]方式2-f，吸附:向步驟(I)得到的擴(kuò)散滲析處理液中加入吸附劑，攪拌吸附后過濾；
[0016]方式2-g，萃取:步驟(I)得到的擴(kuò)散滲析處理液進(jìn)行絡(luò)合萃取，分離得到處理液；
[0017]步驟(3):步驟2得到的含鹽水通過雙極膜電滲析處理，得到酸和堿;酸和堿回用至I，2，4酸制備和/或I，2，4酸氧體的制備中。
[0018]本發(fā)明將擴(kuò)散滲析及電滲析技術(shù)引入到6-硝基-1，2，4酸氧體工藝中，既回收了酸，又減少酸堿或鹽的投入成本。
[0019]6硝生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水含酸量較高，約10-30%，主要是硫酸。常規(guī)方法中，通常要先中和。采用石灰中和時(shí)，得到固廢，固廢中含有許多有機(jī)物，屬于危廢，處理費(fèi)用高且浪費(fèi)資源;采用氫氧化鈉、碳酸鈉、硫酸鉀、碳酸鉀、氨水等中和時(shí)，得到可溶性鹽，后濃縮回收鹽，但耗堿量大，回收到的鹽品質(zhì)不一，利用價(jià)值較差。此外，6硝生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的還原廢水中除硫酸外，還有5-10%的硫酸鈉鹽;氧體廢水中含有少量硫酸銅;硝體廢水中含有少量硝酸。
[0020]作為優(yōu)選，步驟(I)前還包括吸附。向廢水中加入0.1-2%(以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn))吸附劑，攪拌吸附30-90min后，過濾?；?，廢水勾速通過吸附柱，得到出柱液。所述吸附劑為活性炭、硅藻土、活性焦、膨潤(rùn)土、分子篩中的一種或幾種;所述的吸附柱中填充物為活性炭顆粒、活性焦、分子篩、活性氧化鋁中的一種或幾種。進(jìn)一步優(yōu)選，廢水的過柱速度為0.5-
1OBV/h ο再優(yōu)選，廢水的過柱速度為1-2BV/h。
[0021]步驟I中，6硝廢水通過擴(kuò)散滲析膜處理，得到的酸回用至6硝生產(chǎn)工藝中。例如，得到的酸用來配制稀酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)，回用至I，2，4酸合成工段的亞硝化和/或磺化過程中。
[0022]作為優(yōu)選，方式2-a中，中和沉淀采用氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或堿性硫化物。再優(yōu)選，采用氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或幾種中和至PH為6-9后，再用硫化鈉、硫氫化鈉中的一種或幾種繼續(xù)反應(yīng)。
[0023]方式2-b中，F(xiàn)e/C反應(yīng)原理如下:
[0024]當(dāng)廢水與鐵碳接觸后發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng):
[0025]陽極:Fe_2e—^Fe
[0026]陰極:2H++2e>H2
[0027]曝氣富陽條件下，還發(fā)生以下反應(yīng):
[0028]02+4H++4e—>2Η2θ
[0029]02+2H20+4e>40H—
[0030]4Fe2++02+4H+^2H20+4Fe3+
[0031]反應(yīng)過程中，由于產(chǎn)生0H-，所以體系的pH不斷上升；同時(shí)，產(chǎn)生的Fe2+或Fe3+與OH-結(jié)合，產(chǎn)生絮體和沉淀，有效的吸附凝聚水中的污染物，強(qiáng)化廢水處理效果。
[0032]作為優(yōu)選，方式2-b中的微電解:以待處理液的質(zhì)量為基準(zhǔn)，向待處理液中加入微電解試劑，鐵的投加量為0.5?4%，鐵和碳的質(zhì)量比為2?20:1，進(jìn)行微電解;或者向待處理液中加入鐵碳試劑，曝氣反應(yīng)I?6h，鐵碳試劑與待處理液的體積比為1:2?9。
[0033]再優(yōu)選，方式2-b中的微電解:以待處理液的質(zhì)量為基準(zhǔn)，向待處理液中加0.5?2%的鐵和碳，鐵和碳的質(zhì)量比例為5?10:1，進(jìn)行微電解;或鐵碳試劑與待處理液的體積比為1:1?5ο
[0034]方式2-b中的微電解時(shí)間根據(jù)需要進(jìn)行選擇，優(yōu)選地，微電解時(shí)間為I?6h。在整個(gè)微電解過程中，維持體系的PH值不變。進(jìn)一步優(yōu)選，微電解時(shí)間為2?4h。
[0035]作為優(yōu)選，方式2-c，以待處理液的質(zhì)量為基準(zhǔn)，向待處理液中加入0.5?5%的鐵鹽和/或亞鐵鹽(鐵鹽和/或亞鐵鹽的總加入量為0.5?5% )，以及0.5?30%的雙氧水，雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27?30%，進(jìn)行Fenton氧化。
[0036]鐵鹽和亞鐵鹽采用水溶性鹽，例如，鐵鹽通常采用硫酸鐵、氯化鐵，亞鐵鹽通常采用硫酸亞鐵、氯化亞鐵。
[0037]方式2-c中，F(xiàn)enton反應(yīng)原理如下:
[0038]Fe2++H202^Fe3++0H>.0H (I)
[0039]Fe3++H202^Fe2++H02.+H+ (2)
[0040]Fe2++.0H—Fe3++0H— (3)
[0041 ] Fe3++H02.^Fe2++02+H+ (4)
[0042].0Η+Η202^Η20+Η02.(5)
[0043]Fe2++H02.—Fe3++H02— (6)
[0044]RH+.0H^R.+H2O (7)
[0045]R.+Fe3+—R++Fe2+ (8)
[0046]R * +H2O2^OH+.0H (9)
[0047]整個(gè)體系的反應(yīng)十分復(fù)雜，其關(guān)鍵是通過Fe2+或Fe3+在反應(yīng)中起激發(fā)和傳遞作用，而H2O2則起氧化作用，生成具有極強(qiáng)氧化能力的羥基自由基.0H，從而氧化廢水中的有機(jī)物。
[0048]在Fenton氧化的過程中進(jìn)行持續(xù)攪拌，F(xiàn)enton氧化時(shí)間為I?1h，F(xiàn)enton氧化過程中需加入雙氧水，同時(shí)加入Fe2+、Fe3+中的至少一種。
[0049]進(jìn)一步優(yōu)選，方式2-c，以待處理液的質(zhì)量為基準(zhǔn)，向待處理液中加入0.5?4%的鐵鹽和/或亞鐵鹽，以及0.5?15 %的雙氧水，雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27?30 %，進(jìn)行Fenton氧化。
[0050]作為優(yōu)選，方式2-d中的絮凝，向待處理液中加