一種對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙子季銨鹽的制備方法，具體涉及一種對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨 鹽及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙子表面活性劑(Gemini surfactant)是通過特殊的聯(lián)接基團(tuán)在其頭基或靠近頭 基處以化學(xué)鍵方式將兩個(gè)傳統(tǒng)的表面活性劑分子連接而成的一種新型表面活性劑。
[0003] 酯基雙子表面活性劑因疏水鏈中含有酯基結(jié)構(gòu)很容易水解成非表面活性片段，其 生物降解性能好，且具有卓越的表面活性。因而是良好的化工中間體及性能良好的表面活 性劑。
[0004] 中國專利CN 104262182 A將鹵代羧酸或鹵代乙酰鹵和長碳鏈醇按一定比例混合 在無溶劑條件下，反應(yīng)得到鹵代羧酸酯。再將上述得到的所述α_鹵代羧酸酯反應(yīng)中間體 與四甲基二胺以一定比例混合，適量溶劑作用下，反應(yīng)得到談黃色透明液體，冷卻析出白色 固體物質(zhì)，經(jīng)過濾真空干燥得到新型雙長鏈酯基"雙子座"季銨鹽成品。該化合物具有生物 降解性強(qiáng)、親水性良好的優(yōu)點(diǎn)。然而在水解之后，該分子鏈中斷裂的長碳鏈鏈醇在水中的溶 解度較差，可最終造成水體的部分乳化，造成二次污染。
[0005] 中國專利CN 101537324Α通過在有機(jī)溶劑中將二(二甲基氨基乙基)碳酸酯與溴代 正十六烷基進(jìn)行季銨化反應(yīng)，而得到產(chǎn)品碳酸酯基陽離子表面活性劑。結(jié)果表明其具有良 好的緩蝕性能。該碳酸酯基雙子季銨鹽在水解后，依然呈現(xiàn)兩個(gè)單季銨鹽分子結(jié)構(gòu)，既降低 了分子量，又不致產(chǎn)生水體進(jìn)一步污染。然而作為一種緩蝕劑，其分子量的驟降，導(dǎo)致金屬 表面分子膜的排列受阻，雖提高了其降解性能，但對(duì)緩蝕性能卻有所降低。
[0006] 困擾酯基雙子季銨鹽發(fā)展的問題是，降解只能小范圍內(nèi)分解，不能真正達(dá)到環(huán)保 的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽 及其制備方法，其改善了普通酯基雙子季銨鹽反應(yīng)基團(tuán)少的缺點(diǎn)，利用對(duì)甲苯磺酸酯基易 離去的特點(diǎn)，制備出一種應(yīng)用范圍廣的化工中間體，且其本身可用于廢水中對(duì)鋼材管道的 緩蝕作用，并且對(duì)水體不會(huì)造成進(jìn)一步的污染。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0009] -種對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽，該雙子季銨鹽的結(jié)構(gòu)如下：
[0010:
[0011] 其中 11 = 7、9、11、13、15或17。
[0012] -種對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽的制備方法，包括以下步驟：
[0013] 1)將長鏈烷基叔胺、異丙醇加入到容器中，加熱到40~60°C后，向容器中滴入鹽 酸，滴畢后，攪拌均勻，再向容器中滴加環(huán)氧氯丙烷，并升溫至80~130°C，滴加完畢后反應(yīng)9 ~15h，得粗產(chǎn)物，純化后，得到羥丙基雙子季銨鹽;其中，鹽酸、長鏈烷基叔胺、環(huán)氧氯丙烷 的摩爾比為(0.95~1.1) :(2.0~2.15) :(0.95~1.1);
[0014] 2)將羥丙基雙子季銨鹽和對(duì)甲苯磺酰氯加入到溶劑中，攪拌均勻后，攪拌下于50 ~80 °C下，滴加 NaOH溶液至反應(yīng)體系的pH值至8-9,反應(yīng)完全后，停止攪拌和加熱，得粗產(chǎn) 物，純化后，得到對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽;其中，羥丙基雙子季銨鹽和對(duì)甲苯磺酰氯的 摩爾比為(0.95~1.05) :(1.2~1.5)。
[0015]所述步驟1)中長鏈烷基叔胺為八烷基二甲基叔胺、十烷基二甲基叔胺、十二烷基 二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺或十八烷基二甲基叔胺。
[00?6] 所述步驟1)中異丙醇與長鏈?zhǔn)灏返谋葹椋?~20)mL: 0 · Olmol。
[0017] 所述步驟1)中鹽酸的濃度為1 · 5~3mol/L。
[0018] 所述步驟1)中攪拌速度為450~750r/min。
[0019] 所述步驟1)中滴加環(huán)氧氯丙烷時(shí)，滴加開始時(shí)溫度為50°C，然后程序升溫，滴加完 畢時(shí)加熱至80~130°C ;滴加環(huán)氧氯丙烷的時(shí)間為30分鐘。
[0020] 所述步驟1)中純化的具體過程如下：將粗產(chǎn)物在85°C、0.09MPa下減壓旋蒸除溶 劑，再在6(TC下溶解于丙酮中，并在室溫下進(jìn)行重結(jié)晶，抽濾，復(fù)溶，重復(fù)三次后，干燥，得到 羥丙基雙子季銨鹽。
[0021] 所述步驟2)中NaOH溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 % ;所述步驟2)中溶劑為三氯甲烷，且三 氯甲烷與羥丙基雙子季銨鹽的比為（10~20)mL:0.0 lmol。
[0022] 所述步驟2)中純化的具體過為：調(diào)節(jié)粗產(chǎn)物的pH值至7,然后進(jìn)行分液，并將氯仿 層收集，旋蒸后除掉多余氯仿，用丙酮進(jìn)行溶解，靜置，出現(xiàn)白色粉末狀沉淀后，過濾，烘干， 得到白色粉末，即為對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果:本發(fā)明的對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽 中同時(shí)具有兩個(gè)親水性季銨鹽基團(tuán)，且聯(lián)結(jié)基中對(duì)甲苯磺酸酯基苯環(huán)的平面結(jié)構(gòu)，以及磺 酸酯基中雜原子的孤對(duì)電子與金屬表面易形成配位鍵，使分子在鐵管壁形成薄膜，對(duì)鋼材 管道的緩蝕作用有一定優(yōu)勢。而分子中對(duì)甲苯磺酸酯基在一定條件下易于離去，因此其還 可以作為一個(gè)反應(yīng)中間體繼續(xù)進(jìn)行有機(jī)化合反應(yīng)，進(jìn)而在同一個(gè)分子中引入多個(gè)親水性基 團(tuán)。本發(fā)明中的磺酸酯基在水中水解較難，不易分解，因而對(duì)水體不會(huì)造成進(jìn)一步的污染。
[0024] 本發(fā)明在對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽的制備過程前期，采用一步法先將環(huán)氧基團(tuán) 在酸性條件下開環(huán)，從而進(jìn)行雙分子親核反應(yīng)，得到2-羥丙基-3-氯-二甲基長鏈烷基氯化 銨，再延長反應(yīng)時(shí)間發(fā)生長鏈?zhǔn)灏愤M(jìn)攻碳-氯鍵的Sn2反應(yīng)，從而得到羥丙基為聯(lián)結(jié)基的雙 子季銨鹽。在環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)中，H+與環(huán)氧基團(tuán)結(jié)合容易，使得叔胺作為親核試劑在 進(jìn)攻碳正離子時(shí)更為迅速;而且，在第二步反應(yīng)中，體系中已有季銨鹽表面活性劑的存在， 其作為一種表面活性劑極大地促進(jìn)了季銨化的進(jìn)行，總體上提高了反應(yīng)速率。而在后期的 酯化反應(yīng)中，醇羥基與酰氯基團(tuán)反應(yīng)迅速，僅需合理控制縛酸劑的加入，反應(yīng)則很容易進(jìn) 行。因而此發(fā)明制備過程簡單，目標(biāo)產(chǎn)物明確，副產(chǎn)物少，提純工藝簡潔。
[0025]進(jìn)一步的，本發(fā)明中鹽酸的濃度為1.5~3mol/L。若是小于1.5mol/L，則需要的鹽 酸量比較大，除溶劑時(shí)不易除凈，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。
[0026] 進(jìn)一步的，對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽的兩個(gè)疏水長鏈分別是八烷基、十烷基、十 ^烷基、十^烷基、十四烷基、十八烷基、十八烷基。
【附圖說明】
[0027] 圖1為甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽的合成路線。
[0028] 圖2為甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽和原料的紅外譜圖。圖中，1表示TsCl，2表示羥丙 基雙子季銨鹽，3表示TM。
[0029] 圖3為甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽核磁譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 本發(fā)明提供的對(duì)甲苯磺酸酯基雙子季銨鹽，是通過環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基團(tuán)酸性條 件下進(jìn)行開環(huán)，對(duì)甲苯磺酸酯基作為聯(lián)結(jié)基，兩端以連接長鏈烷基二甲基叔胺作為疏水鏈， 成為雙子季銨鹽，其結(jié)構(gòu)如下：
[0031]
[0032] 式中，11 = 7、9、11、13、15或17。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 參見圖1，1)將稱量好的0.02mol十二烷基二甲基叔胺加入盛有10mL異丙醇的 100mL三口燒瓶中，加熱至50°C，然后向其中滴入4. OmL 2.5mol/L的鹽酸溶液，450r/min下 攪拌至均勻。30分