一種脂肪族二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種不黃變的聚氨酯固化劑的制備方法，特別涉及一種脂肪族二異氰 酸酯三聚體固化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚氨酯具有優(yōu)異的物理機械性能和耐化學穩(wěn)定性，廣泛應用于各個領域中。而作 為聚氨酯的主要原料，脂肪族異氰酸酯較芳香族異氰酸酯最大的優(yōu)點在于合成的脂肪族異 氰酸酯三聚體結構上沒有活潑氫原子，不會形成分子內或分子間氫鍵，因而產物的粘度較 低，且具有良好的耐腐蝕性能和抗黃變性能，可用于高檔涂料中。
[0003] 六亞甲基二異氰酸酯為應用典型的脂肪族異氰酸酯，其蒸氣壓低，揮發(fā)性大，施工 中毒性也大，不能直接用作涂料中的固化劑，一般把六亞甲基二異氰酸酯加工成低揮發(fā)性 的加成物、縮二脲或三聚體應用于聚氨酯涂料，絕大多數(shù)的六亞甲基二異氰酸酯以三聚體 的形式進入市場，市面上三聚體是縮二脲用量的兩倍。
[0004] 然而，我國在六亞甲基二異氰酸酯類固化劑的生產和研究領域都遠遠落后于歐美 和日本等國，國內所需的此類產品都依賴進口。阻礙國內六亞甲基二異氰酸酯類固化劑實 現(xiàn)生產的原因主要有三點：一是原料來源依靠進口；二是由于六亞甲基二異氰酸酯兩個異 氰酸根活性相同，極易生成深度聚合物或凝膠化，生產工藝要求較高，操作難度大;三是去 除過量游離單體的分離設備投資大，工藝難度大，運行成本高。
[0005] 六亞甲基二異氰酸酯在催化劑作用下，異氰酸酯基相互加成，引起聚合反應，反應 存在多種活性中間體，能夠形成不同的反應產物。隨外界條件的變化，六亞甲基二異氰酸酯 自聚產物中各組分的質量分數(shù)不同，異氰酸根質量分數(shù)也有差異。六亞甲基二異氰酸酯的 自聚產物有三聚體、二聚體、碳化二亞胺、線形多聚體和環(huán)狀多聚體等。
[0006] 催化劑的使用在三聚反應中起著非常重要的作用，它主要影響產物的粘度、色澤、 聚合條件和產品性能。催化反應的結果應使三聚反應的轉化率高，而產物中高分子量的產 物和二聚體盡量減少。
[0007] 美國專利US00969報道用六甲基二硅胺烷作催化劑催化六亞甲基二異氰酸酯進行 三聚反應的工藝，但要求反應溫度為120Γ，高溫易造成六亞甲基二異氰酸酯的黃變，制備 的脂肪族二異氰酸酯三聚體色度很容易超標，不適宜用于高檔涂料。
[0008] 中國專利CN103435778A使用含2-羥烷基季銨堿類的異氰酸酯三聚催化劑催化六 亞甲基二異氰酸酯制備脂肪族二異氰酸酯三聚體，該催化劑具有合成簡便，作用平穩(wěn)，催化 效率高，在室溫即可發(fā)生作用等優(yōu)點。但季銨堿催化的自聚產物中存在較多的環(huán)狀多聚體， 催化活性較大，而且其極性很強，在異氰酸酯中溶解度低，加入反應釜后容易聚集成塊，附 著在攪拌桿上和反應器內壁，造成催化劑部分失活，或使催化劑的濃度局部過高，導致反應 的均一性不好，產物中有凝膠塊形成。
[0009] 美國專利US4324879報道了N，N，N-三甲基-N-(2-羥基乙基）季銨堿、N，N，N-三甲 基-N-(2-羥基丙基)季銨堿的乙基己醇溶液作催化劑催化六亞甲基二異氰酸酯進行三聚反 應，可制備低粘度、低單體含量的三聚體，但溶劑的加入增大了回收溶劑的成本。
[0010]中國專利CN104447413A使用三正丁基膦催化劑催化六亞甲基二異氰酸酯制備脂 肪族二異氰酸酯三聚體，該催化劑具有工藝反應溫度低，催化效率高，反應時間短，得到的 脂肪族二異氰酸酯三聚體固化劑色度低等優(yōu)點。但用該催化劑制備的產品粘度較高，且隨 NC0含量下降，產物粘度上升很快，同時催化劑溶于預聚體，不利于單體分離和產品儲存。 [0011]美國專利US20030109665A1報道用七甲基二硅氮烷與四丁銨氟化物合成的有機硅 化合物作催化劑進行六亞甲基二異氰酸酯三聚反應，與傳統(tǒng)的氨基硅烷基化合物作催化劑 相比，該催化劑具有更高的催化活性，在逐滴加入催化劑后，反應溫度會急劇升高至210°C， 過高的反應溫度易造成六亞甲基二異氰酸酯的黃變，產品粘度升高、分子量分布不均勻。 [0012] 美國專利US4960848報道用N，N，N-三甲基-N-苯甲基氟化銨的2-乙基己基-1,3-二 醇溶液、四丁基氟化銨硅膠、四丁基氟化銨的乙腈溶液等季銨氟化物作催化劑催化三聚六 亞甲基二異氰酸酯的工藝，該催化劑具有比其他金屬化合物及有機硅化合物催化劑脫除容 易、精制成本低、產品顏色淺等優(yōu)點。但用該催化劑制備的產物粘度較高，且隨NC0含量下 降，產物粘度上升很快。此外該催化劑在催化三聚六亞甲基二異氰酸酯時生成的產品有渾 濁現(xiàn)象，不適宜用于表面油漆。且反應時間較長，約24h。
[0013] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種用于通過非常簡單的工藝以 良好的質量和重現(xiàn)性制備基本上無色的脂肪族二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法，本發(fā) 明特別在于盡可能地避免五聚體、七聚體的生成，得到的脂肪族二異氰酸酯三聚體分子質 量分布窄，游離異氰酸酯的含量低，因而提高了脂肪族二異氰酸酯三聚體的品質及產率。

【發(fā)明內容】

[0014] 本發(fā)明所要解決的技術問題是，克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種脂肪族二異氰酸 酯三聚體固化劑的制備方法。
[0015]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案： 一種脂肪族二異氰酸酯三聚體，它以如下的結構式表示：
一種脂肪族二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法，該方法步驟為： (1) 在惰性氣體保護下將脂肪族二異氰酸酯單體投入反應器中，攪拌并升溫至50t>80 °C，在0.5~lh內分三次加入占脂肪族二異氰酸酯單體質量0.1%~0.3%的自制季銨鹽類的異 氰酸酯三聚催化劑，反應溫度控制在50°〇80°C，反應2h~6h，每隔1小時測定反應體系中游 離單體和NC0基團的質量百分含量； (2) 待測得反應體系的NC0基團的質量百分含量為40%~45%時，此時脂肪族二異氰酸酯 轉化率為20%~40%，加入占脂肪族二異氰酸酯單體質量0.1%~1%的異氰酸酯三聚阻聚劑終止 反應，保溫0.5~lh，過濾并收集澄清濾液作為粗產品； (3) 將得到的脂肪族二異氰酸酯三聚體預聚物按0.1~2升/小時的進料速度通過分布器 進入分離裝置，分離裝置的第一次分離操作溫度控制為150~200°C，操作壓力控制為100~ 200PaA，第二次分離操作溫度控制為150~200°C，操作壓力控制為10~20PaA，分離后得到游 離單體降至0.4%以下的脂肪族二異氰酸酯三聚體固化劑產品，澄清透明的輕組分在檢測分 析合格后被重復使用。
[0016] 所述的脂肪族異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯和/或3-異氰酸酯基亞甲基_3,5， 5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯。
[0017] 所述催化劑為自制季銨鹽類，其制備方法為將季銨堿類化合物溶解于有機溶劑 中，再用溶于有機溶劑中的等摩爾量的羧酸類化合物進行羧化，攪拌使反應進行完全，經氣 相色譜分析，至羧酸類化合物不出現(xiàn)峰視為反應終點，減壓蒸餾除去有機溶劑得到季銨鹽 類三聚催化劑。
[0018] 所述的季銨堿為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨。
[0019] 所述的有機酸為辛酸、乳酸、2-乙基-2-羥基丁酸、2-羥基異己酸。
[0020]所述的有機溶劑為甲醇、乙醇。
[0021 ]所述終止劑為磷酸、苯甲酰氯、對苯甲酸。
[0022] 所述分離裝置為內冷式短程蒸發(fā)器或外冷式薄膜蒸發(fā)器。
[0023] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于： (1) 催化劑易于制備，催化效果好，反應平穩(wěn)，重現(xiàn)性較好；； (2) 通過控制短程蒸發(fā)器的進料速度、夾套溫度以及真空度，可穩(wěn)定短程蒸發(fā)器的負 荷，使物料在高溫下具有合適的停留時間，避免長時