氟代碳酸乙烯酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氟代碳酸乙烯酯是主要的鋰離子電池電解液添加劑，形成SEI膜的性能更好，形成精密結(jié)構(gòu)層而且不增加阻抗，能阻止電解液進(jìn)一步分解，并且具有阻燃作用，電池循環(huán)壽命得到提高同時(shí)安全性能顯著增加。目前業(yè)內(nèi)采用的方法有將氯代碳酸乙烯酯與氟化鉀混合并使其發(fā)生反應(yīng)，獲得氟代碳酸乙烯酯，收率為70% ;用酮、腈、砜類化合物作為溶劑，反應(yīng)收率為70% ;以相轉(zhuǎn)移催化劑冠醚或聚乙二醇為催化劑，在無溶劑條件下以氯代碳酸乙烯酯和氟化鈉反應(yīng)，反應(yīng)收率50%。還有其他專利以過量堿金屬氟化物作為氟化試劑、在非質(zhì)子溶劑中加熱反應(yīng)，然后通過過濾、萃取等后處理，最后精餾獲得產(chǎn)物的研究，其區(qū)別主要是氟源、反應(yīng)溫度和反應(yīng)溶劑方面。
[0003]但是諸如以上的合成路線需要以氯代碳酸乙烯酯進(jìn)行鹵素原子的交換，將產(chǎn)生大量的固體廢渣(主要成分是生成的堿金屬氯化物、過量的堿金屬氟化物和有機(jī)物聚合殘?jiān)?，而生產(chǎn)氯代碳酸乙烯酯本身也是通過碳酸乙烯酯的氯代反應(yīng)，以氯化試劑的不同而產(chǎn)生大量的酸性氣體。此工藝原子利用率低下，原料昂貴，與綠色化學(xué)的要求相距甚遠(yuǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種能夠避免產(chǎn)生大量酸性氣體、固體廢渣，且具有較高的原子利用率的氟代碳酸乙烯酯的制備方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法，使用人工合成氧載體或無機(jī)鹽作為催化劑，以氟乙烯作為氟源，在3(T400°C，0.l~10MPa壓力下催化氟乙烯與二氧化碳和氧氣發(fā)生反應(yīng)，得到氟代碳酸乙烯酯，其氟代碳酸乙烯酯為4-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮。
[0006]優(yōu)選的，人工合成氧載體為希夫堿配合物。
[0007]優(yōu)選的，其希夫堿配合物為第四周期金屬元素離子的希夫堿配合物。
[0008]優(yōu)選的，其無機(jī)鹽為銅鹽、鐵鹽或是銅鹽和鐵鹽的混合物。
[0009]優(yōu)選的，上述氟乙烯是指1-氟代乙烯。
[0010]優(yōu)選的，其希夫堿配合物反應(yīng)前需平鋪于特制不銹鋼架中，置于密閉箱中，通入高純氧氣，加熱加壓使其完成吸附活化。
[0011]本發(fā)明的有益效果:不以氯代碳酸乙烯酯進(jìn)行鹵素原子的交換，避免產(chǎn)生大量的固體廢渣，避免產(chǎn)生酸性氣體，原子利用率高，相比堿金屬氟化物對儲存環(huán)境和反應(yīng)條件的極高要求(無水)，本反應(yīng)使用壓力容器儲存較易壓縮的氣體，對儲存環(huán)境和物料輸送的要求不高，符合綠色化學(xué)的要求。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0013]實(shí)施例1
氟代碳酸乙烯酯的制備
選取新制的干燥的希夫堿二氧化錳配合物，平鋪于特制不銹鋼架中，置于密閉箱中，通入高純氧氣，加熱使吸附活化。5L不銹鋼高壓釜中，加入活化的希夫堿配合物400g(含氧量約10%)，加入干冰242g，關(guān)閉高壓釜。從底部以50ML/分的速度緩慢通入氟乙烯氣體。逐步升高反應(yīng)釜溫度，控制溫度45飛(TC，壓力緩慢上升到0.SMPa0記重通入46g氟乙烯后關(guān)閉通氣閥?？刂茐毫︶?.5MPa，緩慢升高溫度到80°C，保溫反應(yīng)。當(dāng)壓力持續(xù)下降時(shí)，逐漸抬高溫度到10(TC，使反應(yīng)充分。然后降溫到室溫，排除尾氣。充分泄壓后打開反應(yīng)釜，加入250g碳酸二甲酯充分?jǐn)嚢?，并過濾，用250g碳酸二甲酯洗滌濾餅，濾餅洗滌烘干后可再次活化使用。合并濾液，進(jìn)行減壓精餾等后處理，得到73.6g氟代碳酸乙烯酯，GC含量99.91%，收率69.4%。
[0014]實(shí)施例2
選取回收并活化的希夫堿二氧化錳配合物400g加入5L不銹鋼高壓釜中加入干冰242g，關(guān)閉高壓釜。從底部以50ML/分的速度緩慢通入氟乙烯氣體。逐步升高反應(yīng)釜溫度，控制溫度45飛(TC，壓力緩慢上升到0.8MPa。記重通入46g氟乙烯后關(guān)閉通氣閥?？刂茐毫︶?.5MPa，緩慢升高溫度到80°C，保溫反應(yīng)。當(dāng)壓力持續(xù)下降時(shí)，逐漸抬高溫度到100°C，使反應(yīng)充分。然后降溫到室溫，排除尾氣。充分泄壓后打開反應(yīng)釜，加入250g碳酸二甲酯充分?jǐn)嚢?，并過濾，用250g碳酸二甲酯洗滌濾餅，濾餅洗滌烘干后可再次活化使用。合并濾液，進(jìn)行減壓精餾等后處理，得到68.6g氟代碳酸乙烯酯，GC含量99.90%,收率64.7%。
[0015]實(shí)施例3
5L不銹鋼高壓釜中，加入環(huán)丁砜lOOOg，加入2g硫酸亞鐵，加入242g干冰，關(guān)閉高壓釜，通入40g純氧，開啟攪拌。從底部以50ML/分的速度緩慢通入氟乙烯氣體。逐步升高反應(yīng)釜溫度，控制溫度45飛(TC，壓力緩慢上升彡0.SMPa。記重通入46g氟乙烯后關(guān)閉通氣閥?？刂茐毫︶?.5MPa，緩慢升高溫度到90°C，保溫反應(yīng)。當(dāng)壓力持續(xù)下降時(shí)，逐漸抬高溫度到110°C，使反應(yīng)充分。然后降溫到室溫，排除尾氣。充分泄壓后打開反應(yīng)釜，過濾，濾液進(jìn)行減壓精餾等后處理，得到79.1g氟代碳酸乙烯酯，GC含量99.88%，收率74.6%。
[0016]實(shí)施例4
5L不銹鋼高壓爸中，加入碳酸二乙酯100g,加入4g硫酸亞鐵,2g碳酸銅,加入242g干冰，關(guān)閉高壓釜，通入SOg純氧，開啟攪拌。從底部以50ML/分的速度緩慢通入氟乙烯氣體。逐步升高反應(yīng)釜溫度，控制溫度45飛(TC，壓力緩慢上升彡0.SMPa0記重通入46g氟乙烯后關(guān)閉通氣閥?？刂茐毫︶?.010^，緩慢升高溫度到901:，保溫反應(yīng)。當(dāng)壓力持續(xù)下降時(shí)，逐漸抬高溫度到130°C，使反應(yīng)充分。然后降溫到室溫，排除尾氣。充分泄壓后打開反應(yīng)釜，過濾，濾液進(jìn)行減壓精餾等后處理，得到84.2g氟代碳酸乙烯酯，GC含量99.93%，收率79.4%。
[0017]以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，僅作為實(shí)施方式的描述，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思思想的前提下，本領(lǐng)域工程技術(shù)人員對本發(fā)明技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，或利用本發(fā)明說明書內(nèi)容所作的等效的變換，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于使用人工合成氧載體或無機(jī)鹽作為催化劑，以氟乙烯作為氟源，在3(T400°C，0.l~10MPa壓力下催化氟乙烯與二氧化碳和氧氣發(fā)生反應(yīng)，得到氟代碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯為4-氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于所述人工合成氧載體為希夫堿配合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的希夫堿配合物為第四周期金屬元素離子的希夫堿配合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于所述無機(jī)鹽為銅鹽、鐵鹽或是銅鹽和鐵鹽的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于所述氟乙烯是指1-氟代乙烯。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于所述希夫堿配合物反應(yīng)前需平鋪于特制不銹鋼架上，置于密閉箱中，通入高純氧氣，加熱加壓使其完成吸附活化。
【專利摘要】本發(fā)明氟代碳酸乙烯酯的制備方法，使用人工合成氧載體或無機(jī)鹽作為催化劑，以氟乙烯作為氟源，在30~400℃，0.1~10MPa壓力下催化氟乙烯與二氧化碳和氧氣發(fā)生反應(yīng)，得到氟代碳酸乙烯酯，其氟代碳酸乙烯酯為4-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮。不以氯代碳酸乙烯酯進(jìn)行鹵素原子的交換，避免產(chǎn)生大量的固體廢渣，避免產(chǎn)生酸性氣體，原子利用率高，相比堿金屬氟化物對儲存環(huán)境和反應(yīng)條件的極高要求（無水），本反應(yīng)使用壓力容器儲存較易壓縮的氣體，對儲存環(huán)境和物料輸送的要求不高，符合綠色化學(xué)的要求。
【IPC分類】C07D317/42
【公開號】CN105566280
【申請?zhí)枴緾N201410617049
【發(fā)明人】顧乃剛, 汪許誠, 王小龍
【申請人】蘇州華一新能源科技有限公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2014年11月6日