一種呋喃二甲酸鎘金屬有機骨架材料及制備方法【
技術領域：
】[0001]本發(fā)明涉及一種呋喃二甲酸鎘金屬有機骨架材料及制備方法。【
背景技術：
】[0002]由于金屬有機骨架材料中既有共價鍵、配位鍵，又包含分子間弱作用力，在合成方法上富于設計性，且研究內容涉及到有機化學(通過有機合成方法構造配體）、配位化學(有機配體與金屬結合成配合物）、物理化學(對非共價鍵作用力的實驗和理論研究）、生物化學(所有底物識別、鍵合的開始過程)和晶體工程學等，因此配位聚合物常表現(xiàn)出一些獨特的化學、物理性質，在非線性光學材料、磁性材料、吸附、發(fā)光、超導材料及催化等諸多方面都有良好的應用前景[2]。[0003]早期A.F.Wells將無機晶體結構按照它們的拓撲結構簡化為一系列節(jié)點，并與周圍固定數目的其它節(jié)點連接形成特殊的幾何構型[3,4]。[0004]1989年，R.Robson在論文"Infinitepolymericframeworkconsistingofthree-dimensinallinkedrod-likesegments"中，將Wells在無機網絡結構中的工作拓展到配位聚合物領域，并提出如下設想：以一些簡單礦物的結構為網絡原型，用幾何上匹配的分子模塊代替網絡結構中的節(jié)點，用分子鏈接代替其原型網絡中的單個化學鍵，以此來構筑具有礦物拓撲結構的配位聚合物，而且成功地合成了由4,4'，4''，4'''-四氰基苯甲烷與Cu+構筑的具有金剛石拓撲的亞銅氰基配位聚合物[5]。1994年日本的?1!」^&發(fā)現(xiàn)由Cd(N〇3)2和4，4'-聯(lián)吡啶(4，4'-bpy)在H2〇_EtOH混合溶劑中制得的具有二維方格網絡結構的配位聚合物[Cd(4,4'-bpy)2(H20)2]·(N〇3)2具有很好的催化活性，能加速氰基甲烷基化反應[6]。1995年，美國的Moore在Nature上報道了Ag+與2，4，6-三(對氰基苯基乙炔基）苯形成的具有蜂窩狀骨架結構的三維配位聚合物[7]，該化合物具有生物活性，能夠促進細胞增大。同年，〇.M.Yaghi研究組在Nature上提出了通過選擇適當的剛性有機配體與金屬離子來構筑金屬-有機骨架結構材料，這類材料可以吸附客體分子，在脫去客體分子后骨架不變[8]。之后該研究組合成了非常具有代表性的MOFs系列配位聚合物，成為配位聚合物發(fā)展史上的一個里程碑[9]。金屬有機骨架材料正在迅速地發(fā)展，而且又不斷的新型的金屬有機骨架材料被發(fā)現(xiàn)。[0005]參考文獻：[1]M.Eddaoudi,D.B.Moler,H.L.Li,B.L.Chen,T.M.Reineke,M.0'Keeffe,0.M.Yaghi,"ModularChemistry:SecondaryBuildingUnitsasaBasisfortheDesignofHighlyPorousandRobustMetal-OrganicCarboxylateFrameworks"，Acc.Chem.Res.,2001，34，319-330.[2]P.DechambenoitandJ.R.Long,"Microporousmagnets"，Chem.Soc.Rev.，2010,132，18115-18126.[3]A.F.Wells,"ThreeDimensionalNetsandPolyhedra"，NewYork,1977.[4]A.F.Wells,"StructrualInorganicChemistry"，5thed.,OxfordUniv.Press,1983.[5]F.Hoskins,R.Robson,"Infinitepolymericframeworksconsistingofthreedimensionallylinkedrod-likesegments'，，J.Am.Chem.Soc.,1989，111，5962-5964.[6]M.Fujita，Y.J.Kwon,M.Miyazawa,K.Ogura，"One-dimensionalcoordinatepolymerinvolvingheptacoordinatecadmium(II)ions"，Chem.Commun.，1994，1977-1978.[7]G.B.Gardner,D.Venkaraman,J.S.Moore,S.Lee,"Spontaneousassemblyofahingedcoordinationnetwork"，Nature,1995，374，792-794.[8]0.M.Yaghi，G.M.Li,H.L.Li,"Selectivebindingandremovalofguestsinamicroporousmetal-organicframework''，Nature,1995，378，703-706.[9]H.Li,M.Eddaoudi，M.O'keeffe，0.M.Yaghi，"Designandsynthesisofanexceptionallystableandhighlyporousmetal-organicframework'，，Nature,1999，402，276-279.?！?br/>發(fā)明內容】[0006]為了豐富和拓展金屬有機骨架材料，本發(fā)明提供了一種呋喃二甲酸鎘金屬有機骨架材料及制備方法。[0007]本發(fā)明提供的一種呋喃二甲酸鎘金屬有機骨架材料首次用呋喃二甲酸同金屬鎘形成的配合物。這種材料的結構中含有由溶劑N，N_二甲基甲酰胺受熱分解而產生的二甲胺陽離子。這種現(xiàn)象在金屬有機骨架材料的合成中較為罕見。[0008]一種呋喃二甲酸鎘金屬有機骨架材料，其化學式為(HDMA)2·Cd3(FDA)4·DMF，其中，HDMA是二甲胺，F(xiàn)DA是2，5-呋喃二甲酸，DMF是N，N-二甲基甲酰胺；其結構式為：該化合物不對稱單元由三個二價鎘離子，四個2,5_呋喃二甲酸陰離子和離子化的二甲胺陽離子和一個N，N-二甲基甲酰胺分子，化合物包含線性三核次級結構單元和次級結構單元形成的無限鏈狀結構，形成了具有網絡結構的金屬有機骨架材料。[0009]該化合物屬于三斜晶系，P1空間群，晶胞參數a=9.4378(19)A，b=10.192(2)A，c=11.234(2)Α,α=64·11(3)°,β=73·10(3)°,γ=83·18(3)°,晶胞體積V=930.2(3)A3，Z=1，Dc=l.997mg/m3；本發(fā)明提供的一種呋喃二甲酸鎘金屬有機骨架材料的制備方法，包括下述步驟和條件:把反應釜的聚四氟乙烯內襯取出放在磁力攪拌器上，按照配比加入溶劑，在攪拌下順次加入鎘源、主配體、三乙烯二胺，攪拌均勻，所有反應物溶解；將聚四氟乙烯內襯放入反應釜中，然后，130-150°C恒溫反應24-48小時，然后自然冷卻到室溫，過濾分離，用DMF洗滌，真空干燥箱中干燥，得到目標產物;所述的鎘源:主配體:三乙烯二胺:溶劑的摩爾比為1-2:2-3:0.5-1:300-500，所述的鎘源為氯化鎘，主配體為2，5-呋喃二甲酸，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺。[0010]用以下儀器及方法對產物進行表征：單晶結構分析:單晶衍射數據在RigakuR-AXISRAPID衍射儀上收集，用石墨單色器單色化的ΜοΚα射線，λ=〇.71073A，屬于三斜晶系，P1空間群，晶胞參數a=9.4378(19)A，b=10.192(2)A，c=11.234(2)Α，α=64·11(3)°,β=73·10(3)°,γ=83·18(3)°,晶胞體積V=930·2(3)A3，Z=1，Dc=l·997mg/m3,Ri=0·0452。[0011]單晶數據及參數見表1、2、3、4、5、6。[0012]使用PyrisDiamondTG/DTA分析儀對產物進行熱重分析：樣品重量8.349893mg，溫度范圍：30~900°C，升溫速率：10°C/min，見圖1。樣品失重后的重量為1.741704mg，失重率約為79%，與最終產物為CdO計算的理論值近似(理論計算值為76%)。在約240°C之前，Cd配合物略有重量損失。這可能是由于在配合物孔道或表面的客體DMF在加熱過程中離開配合物的重量損失。約在240°C之后，Cd配合物重量損失明顯，說明在該溫度下Cd配合物結構開始受到破壞，隨著溫度的升高，配合物逐漸分解。[0013]有益效果:本發(fā)明提供了一種呋喃二甲酸鎘金屬有機骨架材料及制備方法。該化合物是首次用呋喃二甲酸同金屬鎘形成的配合物，不對稱單元由三個二價鎘離子，四個呋喃二甲酸陰離子和離子化的二甲胺陽離子和一個DMF溶劑分子，其中的二甲胺陽離子是由于高溫下DMF分子分解所得，類似這種晶體中含有溶劑當前第1頁1 2