酸二甲酯，0.28無水氯化鎂，23.988(0.11111〇1)1，3-二溴-2-丙 醇，升溫至95°C，分餾反應(yīng)7h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達(dá)理論量， 停止反應(yīng)，減壓蒸餾除去過量的1，3-二溴-2-丙醇（回收使用)及少量低沸點物，加入60mL的 水，攪拌下，用5%的碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中 微量的水，得淡黃色黏稠液體苯基硫代膦酸二（1，3-二溴-2-丙基)酯，收率為92.4 %，分解 溫度：265 ± 5 Γ，折光率:加2。= 1 · 6706，密度（20 Γ): 2 · 257 ± 0 · 005g/cm3〇 [0039]實施例6在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣置換掉釜內(nèi)的空氣，加入 10 · lg(0 ·05mol)苯基硫代膦酸二甲酯，0· lg無水氯化鈣，22 ·89g(0 · 105mol)2，3-二溴丙醇， 升溫至110°C，分餾反應(yīng)6h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達(dá)理論量，停 止反應(yīng)，減壓蒸餾除去過量的2,3_二溴丙醇（回收使用)及少量低沸點物，加入60mL的水，攪 拌下，用5%的碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的 水，得淡黃色黏稠液體苯基硫代膦酸二(2，3-二溴丙基)酯，收率為91.3 %，分解溫度:278 土 5Γ，折光率:加20 = 1.67 1 2,密度（2(TC):2.264±0.005g/cm3〇
[0040] 實施例7在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有干燥管的反 應(yīng)器中，氮氣置換掉空氣，加入10.55g(0.05mo 1)苯基硫代膦酰二氯，50mL二氯乙烷，攪拌 下，液面下滴加10.64g(0.115mol)環(huán)氧氯丙烷，以滴加速度控制反應(yīng)溫度不超過70°C，滴完 后，升溫至80°C保溫反應(yīng)5h后，減壓蒸餾除去二氯乙烷（回收使用）、過量的環(huán)氧氯丙烷（回 收使用）及少量低沸點物，加入45mL的水，攪拌下，用5%的碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分 層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水，得淡黃色黏稠液體苯基硫代膦酸二(二氯 丙基）酯，收率為94.1 %，分解溫度：263 ± 5 °C，折光率:nD2Q = 1.6690，密度（20 °C ): 1.607 土 0.005g/cm3。紅外光譜圖見說明書附圖1，核磁譜圖見說明書附圖2。
[0041] 實施例8在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有干燥管的反 應(yīng)器中，氮氣置換掉空氣，加入10.55g(0.05mo 1)苯基硫代膦酰二氯，50mL二氯乙烷，攪拌 下，液面下滴加10.18g(0.1 lmol)環(huán)氧氯丙烷，以滴加速度控制反應(yīng)溫度不超過70°C，滴完 后，在70°C保溫反應(yīng)6h后，減壓蒸餾除去二氯乙烷（回收使用）、過量的環(huán)氧氯丙烷（回收使 用)及少量低沸點物，加入45mL的水，攪拌下，用5%的碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分層，分 出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水，得淡黃色黏稠液體苯基硫代膦酸二(二氯丙基） 酯，收率為92 · 7 %，分解溫度：263 ± 5 °C，折光率：nD2()= 1 · 6690，密度（20°C ) : 1 · 607 土 0.005g/cm3。紅外光譜圖見說明書附圖1，核磁譜圖見說明書附圖2。
[0042] 實施例9在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有干燥管的反 應(yīng)器中，氮氣置換掉空氣，加入15.0g(0.05mol)苯基硫代膦酰二溴，60mL二氧六環(huán)，攪拌下， 液面下滴加16.44g(0.12mo 1)環(huán)氧溴丙烷，以滴加速度控制反應(yīng)溫度不超過70°C，滴完后， 升溫至90°C保溫反應(yīng)4h后，減壓蒸餾除去二氧六環(huán)（回收使用）、過量的環(huán)氧溴丙烷（回收使 用)及少量低沸點物，加入60mL的水，攪拌下，用5%的碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分層，分 出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水，得淡黃色黏稠液體苯基硫代膦酸二(二溴丙基） 酯，收率為95.4 %，分解溫度：276 ± 5 °C，折光率：nD20 = 1.6709，密度（20 °C ): 2.258 土 0 · 005g/cm3。
[0043] 實施例10在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有干燥管的 反應(yīng)器中，氮氣置換掉空氣，加入15.0g(0.05mol)苯基硫代膦酰二溴，60mL二氯乙烷，攪拌 下，液面下滴加15.07g(0.1 lmol)環(huán)氧溴丙烷，以滴加速度控制反應(yīng)溫度不超過70°C，滴完 后，升溫至80°C保溫反應(yīng)5h后，減壓蒸餾除去二氯乙烷（回收使用）、過量的環(huán)氧溴丙烷（回 收使用）及少量低沸點物，加入60mL的水，攪拌下，用5%的碳酸鈉溶液調(diào)整至中性，靜置分 層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水，得淡黃色黏稠液體苯基硫代膦酸二(二溴 丙基）酯，收率為93.3 %，分解溫度：276 ± 5 °C，折光率:nD2Q = 1.6709，密度（20 °C ): 2.258 土 0 · 005g/cm3。
[0044] 表1制備例主要工藝參數(shù)
[0045]
[0046] 由于本發(fā)明苯基硫代膦酸二(二鹵丙基)酯為很相近的異構(gòu)體，其阻燃性能基本相 同，應(yīng)用數(shù)據(jù)沒有一一列出，氯代酯只列出了環(huán)氧氯丙烷與苯基硫代膦酰二氯制備的產(chǎn)品， 溴代酯只列出了2,3_二溴丙醇與苯基硫代膦酸二甲酯制備的產(chǎn)品，作為樣品代表，進(jìn)行了 應(yīng)用效果的表達(dá)。
[0047]本案發(fā)明人將上述制備的苯基硫代膦酸二（二鹵丙基）酯應(yīng)用于聚氯乙烯中。參 照:GB/T2406-2008《塑料燃燒性能試驗方法-氧指數(shù)法》測樣品的極限氧指數(shù)。取產(chǎn)物阻燃 劑苯基硫代膦酸二(二鹵丙基)酯、增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯、協(xié)效阻燃劑三氧化二銻和聚 氯乙烯以不同比例混合均勻后，用擠出機擠出，制成直徑為3mm的樣條，并對其阻燃性能進(jìn) 行了測試，列出了部分試驗結(jié)果如表2和表3所示：
[0048] 表2苯基硫代膦酸二(二氯丙基)酯用于PVC的阻燃性能數(shù)據(jù)
[0049]
[0050] 表2表明苯基硫代膦酸二(二氯丙基）酯用于PVC，當(dāng)添加量20%時，極限氧指數(shù)可 達(dá)29%，說明其有較好的阻燃性能。
[0051 ]表3苯基硫代膦酸二(二溴丙基)酯用于PVC的阻燃性能數(shù)據(jù)
[0052]
[0053]表3表明苯基硫代膦酸二（二溴丙基）酯用于PVC，當(dāng)添加量20%時，極限氧指數(shù)可 達(dá)31%，說明其有較好的阻燃性能。
【主權(quán)項】
1. 一種多元素協(xié)同阻燃劑苯基硫代麟酸醋化合物，其特征在于，該化合物的結(jié)構(gòu)如下 式所示：式中 C3 也 X2 為 CH2C肥 1C出 C1、CH( CH2C1) 2、CH2C皿 rC出化、CH( C出化）2。2. -種多元素協(xié)同阻燃劑苯基硫代麟酸醋化合物的制備方法，其特征在于，該方法為： 在裝有分饋裝置的反應(yīng)器中，用氮氣置換掉蓋內(nèi)的空氣，加入苯基硫代麟酸二甲醋，催 化劑，一定摩爾比的面代醇，升溫至90-110°C，分饋反應(yīng)6-化，控制分饋柱頂溫度不高于65 °C，直到分饋出的甲醇達(dá)理論量，停止反應(yīng)，減壓蒸饋除去過量的面代醇及少量低沸點物， 經(jīng)純化處理，得淡黃色黏稠液體多元素協(xié)同阻燃劑苯基硫代麟酸醋。3. -種多元素協(xié)同阻燃劑苯基硫代麟酸醋化合物的制備方法，其特征在于，該方法為： 在裝有攬拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有干燥管的反應(yīng)器中，氮氣 置換掉空氣，加入苯基硫代麟酷二面、有機溶劑，攬拌下，液面下滴加一定摩爾比的環(huán)氧面 丙烷，W滴加速度控制反應(yīng)溫度不超過70°C，滴完后，在70-90°C保溫反應(yīng)4-化后，減壓蒸饋 除去有機溶劑、過量的環(huán)氧面丙烷及少量低沸點物，經(jīng)純化處理，得淡黃色黏稠液體多元素 協(xié)同阻燃劑苯基硫代麟酸醋。4. 如權(quán)利要求2所述一種多元素協(xié)同阻燃劑苯基硫代麟酸醋化合物的制備方法，其特 征在于:所述的一定摩爾比的面代醇為1，3-二氯-2-丙醇、2，3-二氯丙醇、1，3-二漠-2-丙 醇、2,3-二漠丙醇，其摩爾比為苯基硫代麟酸二甲醋：面代醇= 1:2-1:3。5. 如權(quán)利要求2所述一種多元素協(xié)同阻燃劑苯基硫代麟酸醋化合物的制備方法，其特 征在于:所述的催化劑為氯化巧、氯化鋒、氯化侶或氯化儀，其用量為苯基硫代麟酸二甲醋 質(zhì)量的〇.5%-2%。6. 如權(quán)利要求3所述一種多元素協(xié)同阻燃劑苯基硫代麟酸醋化合物的制備方法，其特 征在于:所述的苯基硫代麟酷二面為苯基硫代麟酷二氯或苯基硫代麟酷二漠。7. 如權(quán)利要求3所述一種多元素協(xié)同阻燃劑苯基硫代麟酸醋化合物的制備方法，其特 征在于:所述的環(huán)氧面丙烷為環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧漠丙烷。8. 如權(quán)利要求3所述一種多元素協(xié)同阻燃劑苯基硫代麟酸醋化合物的制備方法，其特 征在于:所述的有機溶劑為二氯乙燒或二氧六環(huán)，其用量體積毫升數(shù)是理論產(chǎn)品質(zhì)量克數(shù) 的2-5倍。9. 如權(quán)利要求3所述一種多元素協(xié)同阻燃劑苯基硫代麟酸醋化合物的制備方法，其特 征在于:所述的一定摩爾比的環(huán)氧面丙烷為苯基硫代麟酷二面:環(huán)氧面丙烷= 1:2-1:2.5。10. 如權(quán)利要求2或3所述一種多元素協(xié)同阻燃劑苯基硫代麟酸醋化合物的制備方法， 其特征在于:所述的純化處理為加入產(chǎn)品理論質(zhì)量1-3倍的水，攬拌下，用5%的碳酸鋼溶液 調(diào)整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸饋出物料中微量的水。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多元素協(xié)同阻燃劑苯基硫代膦酸酯化合物及其制備方法，該化合物的結(jié)構(gòu)如下式所示：其中C3H5X2為CH2CHClCH2Cl、CH(CH2Cl)2、CH2CHBrCH2Br、CH(CH2Br)2。制備方法為：苯基硫代膦酸二甲酯與鹵代醇在催化劑存在下反應(yīng)或苯基硫代膦酰二鹵與環(huán)氧鹵丙烷在有機溶劑中反應(yīng)，經(jīng)純化處理后，得淡黃色黏稠液體多元素協(xié)同阻燃劑苯基硫代膦酸酯。本發(fā)明阻燃劑含有磷、硫、鹵三重阻燃元素，含鹵量高，其協(xié)同阻燃效果好，還有較好的增塑性，適合用作PVC、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂等材料的阻燃增塑劑；制備方法工藝簡單，產(chǎn)率高，沒有氯化氫污染，設(shè)備投資少，易于規(guī)?；a(chǎn)。
【IPC分類】C07F9/40
【公開號】CN105566387
【申請?zhí)枴緾N201610037124
【發(fā)明人】韓志慧, 俞春雷, 衛(wèi)唯, 董榮
【申請人】蘇州科技學(xué)院
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2016年1月19日